玻璃化学知识点总结.docx
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玻璃化学知识点总结
玻璃化学
第一章
1玻璃的定义：
玻璃是一种具有无规则结构的非晶态固体，其原子不像晶体那样在空间作长程有序的排列，而近似于液体那样具有短程有序。
2玻璃的特性：
各向同性:
玻璃体在任何方向都具有相同的物理化学性质。
就是说，玻璃态物质各个方向的硬度、弹性模量、热膨胀系数、热传导系数、折射率、导电率等都是相同的，而非等轴晶系的晶体具有各向异性。
介稳性玻璃处于介稳状态，就是说，玻璃态物质是由熔融体过冷却或其它方法形成玻璃时，系统所含有的内能并不处于最低值
性质的可变性玻璃的成分在一定的范围内可以连续变化，与此相应玻璃的性质也随之发生连续的变化。
性质变化的可逆性:
玻璃在固态和熔融态间可逆转化时，其物理化学性质的变化是连续的和渐变的，而且是可逆的。
3玻璃的转变：
在Tg～T温度范围内及其附近的结构变化情况，可以从三个温度范围来说明：
在Tf以上：
由于此时温度较高，玻璃粘度相应较小，质点的流动和扩散较快，结构的改变能立即适应温度的变化，因而结构变化几乎是瞬时的，经常保持其平衡状态。
因而在这温度范围内，温度变化快慢对玻璃的结构及其相应的性能影响不大。
在Tg以下：
玻璃基本上已转变为具有弹性和脆性特点的固体物质，温度变化的快慢，对结构、性能的影响也相当小。
这个温度间距一般称为退火温度。
低于这一温度范围，玻璃结构实际上可以认为已被“固定”，即不随加热及冷却的快慢而改变。
在Tg一Tf范围内：
玻璃的粘度介于上述两种情况之间，质点可以适当移动，结构状态趋向平衡所需的时较短。
因此玻璃的结构状态以及玻璃的一些结构灵敏的性能，由Tg一Tf区间内保持的温度所决定。
4氧化物形成玻璃条件：
氧离子最多同两个阳离子相连接；
围绕阳离子的氧离子数目不应过多（一般为3或4）；
网络中这些样多面体以顶角相连，不能以多面体的边或面相连；
每个多面体至少有三个氧离子与相邻的多面体相连形成三度空间发展的无规则网络。
5无规则网络学说：
强调了玻璃中多面体相互间排列的连续性、均匀性和无序性方面。
可以说明玻璃的各向同性，以及玻璃性质随成分变化的连续性等基本特性。
晶子学说：
认为玻璃是由无数的晶子所组成，晶子是具有一定晶格变形的有序区域，分散在无定形介质中，从晶子到无定形部分是逐步过渡的，两者之间无明显的界限。
微晶子学说比较强调玻璃的微不均匀性与有序性，和不连续性。
比较：
相同观点：
玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。
不同点：
晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。
无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。
6、对玻璃的认识：
从整体上说玻璃结构内由多面体构成的骨架是连续的。
玻璃内有规则性区域是由一定数目的多面体遵循类似晶体结构的规律排列，因而在这样的区域内是有序的，但是各有序区域间又不象晶体结构那样具有严格的周期性，或者说是无序的（不规则的），不连续的，而且由一个有序区域向另一个有序区域过渡时，化学成分也可能有所不同，因而又是微观不均匀的。
7、影响玻璃性质的因素：
（书27页，做区别）
（1）硅氧骨架的结合程度；
（2）阳离子的配位状态；
（3）离子的极化程度；
（4）离子堆积的紧密性。
8、阳离子的分类：
网络生成体氧化物
能单独生成玻璃。
阳离子配位数是3或4，
F-O键（F代表网络生成离子）是共价键和离子键的混合键，
F－O单键能较大，一般大于335KJ/mol（80kcal/mol）。
网络外体氧化物：
不能单独生成玻璃，不参加网格，一般处于网络之外。
氧化物的阳离子具有较大的离子半径和较高的配位数，配位数≥6，（充填于硅氧四面体骨架空隙中）
M-O键主要是离子键，电场强度很小。
单键能小于251KJ/mol
中间体氧化物：
一般不能生成玻璃，其作用介于网络生成体和网络外体之间。
I-O具有一定的共价性，但离子性占主要
单键能335-251KJ/mol
离子的配位数为6，但夺取氧后配位数可以变成4，（能参加网络，起网络生成体作用（又称补网作用））
9、二氧化硅（石英玻璃）的结构：
石英玻璃si-o键距1.62A,。
Si-O-Si的键角分布较宽，大约为120-180℃。
Si－O是极性共价键，键强相当大[SiO4]正负电荷中心重合，不带极性。
性质：
石英玻璃的粘度大，机械强度高，热膨胀系数小，耐热、介电性能和化学稳定性好等一系列优良性能。
氧化硼的结构：
硼氧键距1.39A。
极性共价键（共价占56%）。
不带极性
氧化磷的结构：
磷氧玻璃的基本结构单元是磷氧四面体［PO4］，由磷氧四面体构成玻璃的基本骨架。
但是由于配位四面体［PO4］中有一个双键，因此使四面体的一项角断裂并变形。
P是P2O5玻璃结构中的不对称中心，它是导致磷酸盐玻璃粘度小，化学稳定性差和热膨胀系数大的主要原因。
属层状结构，靠范德华力维系，机械强度小。
10.B2O3玻璃在不同温度下可能有几种结构模型：
在低温时，B2O3玻璃结构是由桥氧连接的硼氧三角体和硼氧三元环形成的向两度空间发展的网络，属于层状结构。
由于键角可以比较大的改变，故层可以交叠、卷曲或分裂成复杂的形式。
高温时则转变链状结构，它是由两个三角体的两个顶点相联接而形成的结构单元，通过桥氧连接而成。
更高温度状态，其中包括蒸汽状态。
每一对三角体均共用三个氧，两个硼原子则处于三个氧原子之外的平衡位置。
这些双锥体可以通过氧原子的两个未偶合的电子和硼接受体特性的互相作用结合成短链。
11、混合碱效应：
在简单的硅酸盐玻璃（R2O—SiO2）中，当一种碱金属氧化物被另一种所替代时，第二类性质差不多呈直线变化，而第一类性质的变化完全不同，在“成分——性质”图中呈现极大或极小值，这种现象一般称为中和效应（或混合碱效应），在第一类性质中反应非常明显。
第二章玻璃生成规律
1、玻璃形成的条件：
玻璃形成的热力学条件：
从热力学角度来看，玻璃态物质（较之相应结晶态物质）具有较大的内能，因此它总是有降低内能向晶态转变的趋势，所以通常说玻璃是不稳定的或亚稳的，在一定条件下（如热处理）可以转变为多晶体。
一般说同组成的晶体与玻璃体的内能差别愈大，玻璃愈容易结晶，即愈难于生成玻璃。
玻璃形成的动力学条件：
玻璃又是稳定的，转变成晶体几率很小。
析晶过程必须克服一定的势垒（析晶活化能）同时，如果熔体冷却时，粘度增加很大，降低了内部质点扩散，来不及排成有规则的排列，因而形成玻璃。
2、泰曼理论：
泰曼最先提出熔体冷却过程中，将析晶分为晶核生成和晶体长大两个过程，
晶核生成速率：
是指一定温度下单位时间内单位熔体中所生成的晶核数。
晶体生长速度：
是指一定温度下单位时间内晶体的线增长速度。
玻璃的形成是由于过冷液体中晶核生成最大速率的温度低于晶体生长最大速率温度所致。
因此，晶核生成速率与晶体生长速度间温度差值愈大，愈容易形成玻璃；反之，愈容易折晶。
3、玻璃形成的结晶化学条件（熔体结构、键性、键强对生成玻璃的作用）
（1）网络的大小及原子排列方式：
一般认为，如果熔体中阴离子集团是低聚和的，就不容易形成玻璃。
反之，如果熔体中阴离子集团是高聚和的，即容易形成玻璃。
（2）键性：
离子键的基本特点：
离子键：
由正负离子间的静电库仑力而结合构成。
这种结合力没有方向性，而作用范围较大，原子间距及相对的几何位置容易改变，因此熔体在冷凝过程中质点就容易排列成为有规则的晶体，也就是说析晶倾向大，而折晶体活化能较小。
纯粹的离子键不易形成玻璃。
共价键的特点：
共价键具一定的方向性和饱和性。
纯粹共价键化合物和单质，大多为分子结构，原子间由共价键链接，分子间的为分子键。
所以共价键物质一般不易形成玻璃。
金属键：
无方向性、饱和性，金属结构倾向于最紧密排列，因此最不易形成玻璃。
极性共价键:
这种混合键既具有离子键易改变键角，易形成无对称变形的趋势，又具有共价键不易改变键长和键角的倾向。
前者造成玻璃的远程无序，后者又赋与玻璃的近程有序性。
因此，极性共价键是易于形成玻璃的理想键性。
金属共价键：
金属共价键也易形成玻璃。
加入半径小电荷大的半金属离子
（P5+、B3+，Si4+等）或加入场强大的过渡或贵金属元素，他们都能对金属原子产生强烈的极化作用。
（3）键强：
根据单键强度的大小，将氧化物分为三类：
玻璃形成氧化物：
键强在335kJ／mol以上，它们本身能形成玻璃，如SiO2、B2O3、P2O5、GeO2等。
玻璃网络外体氧化物：
键强在251kJ／mol，通常条件下不能形成玻璃．但能改变玻璃的性能，如Na2O、K2O、CaO等。
玻璃中间体氧化物：
键强在335~251kJ／mol。
其作用介于玻璃形成体与玻璃网络外体氧化物之间，其本身不能单独形成玻璃。
加入玻璃中能改善玻璃的性能，如Al2O3、BeO、ZnO、TiO2。
等。
※为什么二元或多元系统的玻璃形成区往往在低共熔点、线、面附近？
1）该组分系统的熔点降低，在凝固点的热振动能较低，特别对于析晶活化能比热振动能相对的大很多时，就不易析晶，易形成玻璃，说明了Tg/Tm值较大时已形成玻璃的原因（Tg是玻璃转变温度，玻璃达到Tg时玻璃才能稳定，故Tg越高，越易成玻璃）
2）在熔体冷却过程中，原子团或离子团重新排列不仅取决于原子团的大小与结构，并与质率比只形成一种晶体的几率小得多，因此，在实际玻璃制造中，往往引入更多的组分，使玻璃易于形成并趋向稳定。
第四章玻璃的性质
玻璃的热膨胀表示：
线膨胀系数和体积膨胀系数
各氧化物对热膨胀系数影响大小如下：
1、R2O类氧化物的加入使网络断开，因此使热膨胀系数增加；
2、Al2O3、B2O3，在通常量下为四面体而参加网络，有修补作用，因此使热膨胀系数下降；（硼反常现象）
3、La3+、In3+、Th4+是高键力、高配位离子，处于网络外空隙中，对周围【SiO4】起积聚作用，因此使热膨胀系数降低。
4、“混合碱效应”
玻璃的导热性：
定义：
物质靠质点的振动把热能传递致较低温度方面的能力称玻璃的导热性。
以导热系数λ表示。
则Q=λS（t2-t1）/δ
玻璃的导热系数λ：
在温度梯度等于1时，单位时间内通过式样单位横截面积上的热量。
玻璃的热导率影响因素
1）与温度的关系：
玻璃内部的导热可通过热传导和热辐射来进行。
低温时，以导热为主，其大小主要取决于化学组成；
高温时，以辐射为主，所以导热系数随温度的升高而增加
2）与组成的关系：
在玻璃中引入碱金属氧化物会减小热导率
增加SiO2、Al2O3、B2O3、Fe2O3的含量，导热系数会随之增加。
3）与颜色的关系：
颜色越深，λ越小。
玻璃的热稳定性：
玻璃在急冷急热温度冲击下而不破坏的性能。
玻璃的侵蚀机理：
1、水对玻璃的侵蚀
反应为
≡Si—O—Na+H+OH-=≡Si—O—H+NaOH交换
≡Si—O—H+3/2H2O=Si（OH）4水化
Si（OH）4+NaOH=[Si（OH）3O]Na+H2O中和
≡Si-O-Si≡+H2O——2（≡Si-O-H）
水也能对硅氧骨架直接起反应，≡Si-O-Si≡+H2O——2（≡Si-O-H）
反应物Si（OH）4是一种极性分子，能使周围的水分子极化，而定向的吸附在自己的周围，成为Si（OH）4.nH2O,称为硅酸凝胶，除少部分溶于水，大部分附着在玻璃表面形成一层薄膜，具有较强的抗水、抗酸的能力。
2.酸对玻璃的侵蚀
除氢氟酸外，一般的酸并不直接与玻璃直接反应，它是通过水的作用侵蚀玻璃。
所以浓酸对玻璃的侵蚀小于稀酸。
水对硅酸盐玻璃侵蚀的产物之一是金属的氢氧化物，这一产物要受到酸的中和，中和的作用起这两种相反的效果：
一是使玻璃和水溶液之间的离子交换反应加速进行，从而增加玻璃的失重。
二是降低溶液的PH值，使Si（OH）4的溶解度减小，从而减小玻璃的失重。
（高碱玻璃的耐酸性小于耐水性；高硅氧玻璃的耐酸性大于耐水性。
）
3.碱对玻璃的侵蚀
硅酸盐玻璃的耐碱性较差，碱对玻璃的侵蚀是通过OH-离子破坏硅氧骨架，，使SiO2溶解在溶液中。
其反应：
在碱溶液中，存在下述反应：
Si（OH）4+Na（OH）→[Si（OH）3]Na+H2O
4、大气对玻璃的侵蚀
大气的侵蚀实质是水汽、CO2、SO2等作用的总和。
水汽比水溶液具有更大的侵蚀性。
为什么水汽比水溶液有更大的侵蚀性？
影响玻璃化学稳定性的因素
1、化学组成的影响
（1）、二氧化硅含量越高，硅氧四面体互相连接程度越大，化学稳定性越高。
（2）、混合碱效应
（3）、二价金属氧化物对化学稳定性的影响比一价碱金属弱。
（4），耐水性：
ZrO2＞Ai2O3＞TiO2＞ZnO＞MgO＞CaO＞BaO
耐酸性：
ZrO2＞Ai2O3＞ZnO＞CaO＞TiO2＞MgO＞BaO
（5），三价氧化物中，B2O3对玻璃影响较大，出现硼反常现象，在Na2O-CaO-SiO2玻璃中，少量的Ai2O3可提高化学稳定性。
2、热处理的影响
（1）、一般，退火玻璃的化学稳定性高于淬火玻璃。
（2）酸性退火的玻璃化学稳定性高于暗焰退火的玻璃的化学稳定性
3、表面状态的影响
改善表面状态的方法：
一、从玻璃表面移除对侵蚀介质具有亲和力的氧化物（Na2O,K2O）。
二、玻璃表面进行涂层。
玻璃的脱色：
是减弱和中和铁的着色。
1、化学脱色：
一般是在配料中加入氧化剂，使着色较强的Fe2+转变为着色较弱的Fe3+。
另外，氟化物能与铁形成无色的【FeF6]3-络合离子，也属化学脱色范畴。
2、物理脱色：
通过颜色互补来消除玻璃颜色，使玻璃变为白色或灰色。
折射率影响因素
1、当原子价相同时，阳离子半径小和半径大的都具有较高的折射率，而半径居中的在同族中具有较低的折射率。
2、网络生成体对玻璃的折射率起降低的作用。
3、非桥氧越多，折射率越高。
4、氟化物具有很低的折射率。
玻璃电导率影响
1）玻璃电导率组成的关系
A、碱金属氧化物对玻璃电导率影响特别显著。
B、存在混合碱效应；
C、Al2O3的影响：
引入少量时，形成[AlO4]，电阻率降低，
较多引入时，形成[AlO6]，电阻率升高。
D、B2O3的影响：
当B2O3为[BO4]时，电阻率升高，
当B2O3为[BO3]时，电阻率降低
2）玻璃的电导率与温度的关系：
电导率随温度的升高而增加。
A、Tg以下，玻璃的结构相对稳定，可用下式表示：
LgK=A-B/T
B、Tg~Tf以上，玻璃结构的质点发生了重排，离子的电导活化能不再保持常数，上式不再适用。
C、Tf以上，可用下式表示：
A1、B1、a1与玻璃组成有关的常数。
在电真空工业中，常用TK-100（即电阻率为100MΩ·cm时所需温度）来衡量玻璃的电绝缘性。
TK-100越高，玻璃的电绝缘性越好。
在外界均匀静电场作用下，电介质会产生如下极化过程：
（填空）
1）电子位移极化
2）离子位移极化
3）极性分子的取向极化
影响介电常数的因素：
1）化学组成：
离子极化率大、迁移率大的组成使介电常数增加；
2）温度升高，介电常数先快后慢增大。
玻璃中的介电损耗按性质可分为以下四种。
（１）电导损耗：
由网络外体离子沿电场方向移动而产生；
（２）松弛损耗：
由网络外体离子在一定势垒间移动而产生；
（３）结构损耗：
由玻璃网络松弛而造成，属于松弛损耗的一种。
随温度和频率而变。
（４）共振损耗：
由网络外体离子或网络形成体的本征振动吸收能量而产生。
第五章硅酸盐物化性质变化规律
1氧化物部分性质：
将氧化物在玻璃中的性质（对玻璃性质的贡献）称为氧化物部分性质。
l摩尔氧化物对玻璃性质的贡献亦称偏摩尔性质，即偏克分子性质。
2石英玻璃的结构：
石英玻璃是以[SiO4]像三个方向发展的连续网络骨架结构，每个硅原子同四个氧原子相联接，硅氧键强度很大，每一个氧原子同时与两个硅原子相连，也就是都是桥氧。
3根据硅氧四面体[SiO4]连接程度可分为几个阶段：
第一阶段为由连续向三个方向发展的硅氧骨架结构到只向两个方向发展的层状结构（SiO2含量由100～66.7％），第二阶段为由层状结构到只向一个方向发展的硅氧链状结构（SiO2含量由66.7～50％）。
二氧化硅含量低于50％一般不能形成玻璃。
4、助溶剂：
碱金属氧化物可降低玻璃熔化温度，工艺称助熔别，在结构中成网络修饰体（网络外体）通过改变RO2的含量可调节玻璃各种性质。
5.双碱效应：
在简单硅酸盐玻璃系统RO2一SiO2，当同时存在基两种碱金属氧化物时，其碱金属氧化物总含量保持不变，即用一种碱金属氧化物取代另一种时，玻璃的性质不是直线变化，而是出现明显的极值，这一效应称为双碱效应，也称混合碱效应，或中和效应。
（可不看）解释：
双碱效应的反常现象在玻璃电导、电阻、介电常数、化学稳定性等性质中明显出现，而对玻璃折射率、密度、硬度等不出现或呈现得很微弱。
双碱效应研究中指出混碱玻璃中碱离子在成键和配位环境中有差别，不同碱离子的某些相互作用降低它们在混碱玻璃的迁移性，也就是一种类型碱离子出现明显影响（阻碍）另一种碱离子移动。
共有的碱离子尺寸差别越大，双碱效用表现于强烈，而且极值近似位于较重碱金属氧化物一方。
6、应用于玻璃中的二价氧化物可分为两类，
（1）为周期表第二主族元素（碱土金属氧化物）——BaO、MgO、CaO、SrO、BaO，当失去两个外层电得到具有8个外层电子结构，惰性气体型离子R2+，
（2）为副族元素ZnO、CdO、PbO．失去两个外层电子，得到18、18+2个电子层结构——非惰性气体性阳离子，电子云易变形，极化率大、配位状态不稳定，在还原态下易还原成金属。
7、二价氧化物在硅酸盐玻璃中对玻璃性质的影响：
A、玻璃的折射率，密度，热膨胀系数随着离子半径的增加而增加。
（填空）
B、硬度随着离子半径的增加而降低。
C、含氧化钠玻璃中铍氧四面体与硅氧四面体可以组成连续、统一的结构网。
D、镁反常现象。
5）PbO容易被极化。
8压制效应：
硅酸盐玻璃中存在两价氧化物与否对碱金属氧化物影响很大，在有些玻璃性质出现“压制效应”，二价金属离子压制一价碱金属离子的活动性。
9硼反常现象：
在硅酸盐玻璃中加入氧化硼时，往往引起玻璃性质的突变，即在组成——性质变化曲线中产生极大值及极小值。
这现象称为“硼反常现象”
10氧化硼玻璃的结构：
氧化硼属玻璃生成体，硼离子与氧离子半径之比有利于形成[BO3]三角体，纯B2O3形成层状结构，只有玻璃中引入较多的氧离子后，使B3+转变为[BO4]，同断裂的[SiO4]连接，形成骨架结构。
11硼铝反常现象：
在硼硅酸盐玻璃中存在Al2O3时性质变化就更为复杂，因为不仅Al3+有力的影响B3+配位数变化，而Al3+本身的配数也是不固定的。
虽然B—O键力比Al—O强，但是[AlO4]比[BO4]稳定。
当φ>1时，折射率、密度等正常的上升。
因为B3+的配位数状态不改变。
当1>φ>0时，加入Al2O3促使[BO4]分裂而形成[BO3]，所以，折射率、密度等下降，出现所谓“硼铝反常现象”。
当φ<0时，Al2O3加入后形成[AlO6]，折射率、密度等又恢复上升。
12影响B2O3部分性质最重要的有两个因素
（1）氧化硅在玻璃中含量：
B2O3完全位于[BO4]时，分子比B2O3/SiO2＜1/2。
（2）各氧化物给出氧化硼夺去氧离子本领（K）：
主要决定于键力R—O的强度。
13、对氧化硼在玻璃中配位状态有决定性影响的有以下两个因素：
碱金属与碱土金属氧化物含量以及各氧化物给出氧原子的本领（K）和比值（ψ）；
二氧化硅的含量。
一般有足够的二氧化硅（>67%）。
14、含Ga2O3玻璃的折射和Ga2O3部分折射率比相应的晶体高。
因为一般玻璃的折射率皆比同组分晶体的折射率低。
对这反常现行的解释如下：
Ga3+具有较大的离子半径，半径比效应使Ga3+处于四面体中已十分不稳定（rGa3/rO2-=0.47）,由晶态向玻璃态过渡时，晶格破坏，部分Ga3+转向八面体结构，因而提高了折射率。
15、氧化镧不是玻璃生成体，起网络外体的作用。
补充：
玻璃的生成范围，在不同T区间内结构变化？
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