实验十二水硬度的测定.docx
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实验十二水硬度的测定
实验十二水硬度的测定
一实验目的
1、了解硬度的常用表示方法;
2、学会用配位滴定法测定水中钙镁含量,钙含量的原理和方法
3、掌握铬黑T,钙指示剂的使用条件和终点变化。
二、实验原理
1、 总硬度、钙硬度、镁硬度的概念及表示方法;
水的硬度主要是指水中含可溶性的钙盐和镁盐。
总硬度通常以每L水中含的碳酸钙的mg数,即mg/L.
钙硬度即每1L水中含的钙离子的mg数,mg/L.
镁硬度即每1L水中含的镁离子的mg数,mg/L
2 总硬度的测定条件与原理
测定条件:
以NH3-NH4Cl缓冲溶液控制溶液pH=10,以铬黑T为指示剂,用EDTA滴定水样。
原理:
滴定前水样中的钙离子和镁离子与加入的铬黑T指示剂络合,溶液呈现酒红色,随着EDTA的滴入,配合物中的金属离子逐渐被EDTA夺出,释放出指示剂,使溶液颜色逐渐变蓝,至纯蓝色为终点,由滴定所用的EDTA的体积即可换算出水样的总硬度。
3 钙硬度的测定条件与原理;
测定条件:
用NaOH溶液调节待测水样的pH为13,并加入钙指示剂,然后用EDTA滴定。
原理:
调节溶液呈强碱性以掩蔽镁离子,使镁离子生成氢氧化物沉淀,然后加入指示剂用EDTA滴定其中的钙离子,至酒红色变为纯蓝色即为终点,由滴定所用的EDTA的体积即可算出水样中钙离子的含量,从而求出钙硬度。
4、相关的计算公式
总硬度=(CV1)EDTAMCaCO3/0.1 钙硬度=(CV2)EDTAMCa/0.1 镁硬度=C(V1-V2)MMg/0.1
三实验步骤
实验步骤
思考题
总硬度的测定
用100mL吸管移取三份水样,分别加5mLNH3-NH4Cl缓冲溶液,2~3滴铬黑T指示剂,用EDTA标准溶液滴定,溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。
1、 水硬度的测定包括哪些内容?
如何测定?
2、 我国如何表示水的总硬度,怎样换算成德国硬度?
3、 用Zn2+标准溶液标定EDTA标准溶液有二种方法,水硬度的测定实验中所用EDTA应用哪种方法标定?
4、 怎样移取100mL水样?
5、 为什么测定钙、镁总量时,要控制pH=10?
叙述它的测定条件。
6、 测定总硬度时,溶液中发生了哪些反应,它们如何竞争
7、如果待测液中只含有Ca2+,能否用铬黑T为指示剂进行测定?
钙硬度测定
用100mL吸管移取三份水样,分别加2mL6mol·L-1NaOH溶液,5~6滴钙指示剂,用EDTA标准溶液滴定,溶液由酒红色变为纯蓝色即为终点。
8、测定钙硬度时,为什么加2mL6mol·L-1NaOH溶液使溶液的pH=12~13?
叙述它的测定条件。
9、为什么钙指示剂能在pH=12~13的条件下指示终点?
10、怎样减少测定钙硬度时的返红现象?
11、怎样做空白实验,为什么要做空白实验,实验中为什么不做?
12、怎样表示实验结果?
13、如水样中含有Al3+、Fe3+、Cu2+,能否用铬黑T为指示剂进行测定,如可以,实验应该如何做?
四实验数据记录与处理
总硬度的测定
序号
1
2
3
自来水体积V水/mL
V初/mL
V终/mL
V总/mL
平均体积V1/mL
总硬度/mg/L
平均值/mg/L(舍前)
S
T
平均值/mg/L(舍后)
钙硬度的测定
序号
1
2
3
自来水体积V水/mL
V初/mL
V终/mL
V总/mL
平均体积V2/mL
钙硬度/mg/L
平均钙硬度/mg/L(舍前)
S
T
平均钙硬度/mg/L(舍后)
镁硬度=C(V1-V2)MMg/0.1
五、思考题
1、水硬度的测定包括哪些内容?
如何测定?
〈1〉水硬度的测定包括总硬度与钙硬度的测定,镁硬度则根据实验结果计算得到;
〈2〉可在一份溶液中进行,也可平行取两份溶液进行;
①.在一份溶液中进行;先在pH=12时滴定Ca2+,再将溶液调至pH=10(先调至pH=3,再调至pH=10,以防止Mg(OH)2或MgCO3等形式存在而溶解不完全),滴定Mg2+。
②.平行取两份溶液进行:
一份试液在pH=10时测定Ca,Mg总量,另一份在pH=12时测定Ca,由两者所用EDTA体积之差求出Mg的含量。
本实验采用第二种方法。
2、我国如何表示水的总硬度,怎样换算成德国硬度?
我国通常以1×10-3g·L-1CaCO3表示水的总硬度,德国以10×10-3g·L-1CaO表示水的硬度,因此,如以我国1×10-3g·L-1CaCO3表示的总硬度换算成德国度时,需乘以系数0.056。
德国度oDH(10×10-3g·L-1CaO)=总硬度(g·L-1CaCO3)×56.08/(100.09×10) =总硬度(g·L-1CaCO3)×0.056
3、怎样移取100mL水样?
⑴由于移取的水样体积大,因此移取时盛水样的烧杯为400mL;
⑵吸取水样用水泵、真空泵,而不是洗耳球;
⑶将真空泵上的橡皮管微接(不是全部套住)100mL吸管的管口,使水以适中的速度进入吸管。
若全部套住,进水速度快,会带入大量小气泡(水呈浑浊样),使移取的体积不准。
⑷注意右手食指的操作,因100mL吸管的上口管径大,溶液下流快,故调节液面至刻度线时,应微松食指使液面缓缓下降,以控制液面的最低点恰与刻度线相切,同时紧按食指,使液面不再下降,使移取水样的体积准确。
⑸每个实验室公用三支100mL无分度吸管,以及相配套的400mL烧杯及表面皿。
5、为什么测定钙、镁总量时,要控制pH=10?
叙述它的测定条件。
⑴因稳定常数CaY2->MgY2-,滴定Ca2+的最低pH=8,滴定Mg2+的最低pH=10,指示剂铬黑T使用的最适宜pH范围为9~10.5,因此测定时pH=10。
⑵测定总量的条件为,在pH=10的氨性缓冲溶液中,以铬黑T为指示剂。
6、测定总硬度时,溶液中发生了哪些反应,它们如何竞争
在pH=10的缓冲溶液中,加入铬黑T指示剂后,指示剂先与Mg2+配位(为什么?
)为MgIn-,当滴加EDTA后,EDTA先与游离的Ca2+、Mg2+配位,最后夺取MgIn-中的Mg2+:
MgIn-+H2Y2-=MgY2-+HIn2-+H+
溶液的颜色由酒红色变为纯蓝色。
7、 如果待测液中只含有Ca2+,能否用铬黑T为指示剂进行测定?
若按本实验条件用直接滴定法测定总硬度,则不能。
经计算可知,在pH=10的氨性溶液中,以铬黑T为指示剂,用0.02mol·L-1EDTA滴定0.02mol·L-1Ca2+溶液,终点误差为-1.5%;若滴定的是0.02mol·L-1Mg2+溶液,终点误差为0.11%。
此结果表明,采用铬黑T为指示剂时,尽管CaY比MgY稳定,但测定钙的终点误差较大,这是由于铬黑T与Ca2+显色不灵敏所致。
若按照置换滴定法进行实验,则可以。
只要在溶液中加入少量MgY,在pH=10的条件下,用铬黑T为指示剂就能进行测定
8测定钙硬度时,为什么加2mL6mol·L-1NaOH溶液使溶液的pH=12~13?
叙述它的测定条件。
<1>在pH=12~13的条件,Mg2+形成Mg(OH)2沉淀,不干扰钙的测定。
<2>钙硬度的测定条件:
pH=12~13,以钙指示剂为指示剂。
9为什么钙指示剂能在pH=12~13的条件下指示终点?
在溶液中,钙指示剂存在下列平衡:
pKa2=7.4
pKa3=13.5
H2In-
HIn2-
In3-
酒红色
蓝色
酒红色
由于MIn为酒红色,要使终点的变色敏锐,从平衡式看7.4 < pH < 13.5就能满足。
为了排除Mg2+的干扰,因此在pH=12~13的条件下,滴定钙,终点呈蓝色。
10、怎样减少测定钙硬度时的返红现象?
测定钙硬度时,采用沉淀掩蔽法排除Mg2+对测定的干扰,由于沉淀会吸附被测离子Ca2+和钙指示剂,从而影响测定的准确度和终点的观察(变色不敏锐),因此测定时注意:
⑴在水样中加入NaOH溶液后放置或稍加热(298K),待看到Mg(OH)2沉淀后再加指示剂。
放置或稍加热使Mg(OH)2沉淀形成,而且颗粒稍大,以减少吸附;
⑵近终点时慢滴多搅,即滴一滴多搅动,待颜色稳定后再滴加。
11、、怎样表示实验结果?
⑴总硬度:
计算三份水样的总硬度(g·L-1 CaCO3),求平均值(包括S,T 等处理),将总硬度转化为德国度,说明水样是否符合饮用水标准;
⑵钙硬度:
取三次测定钙硬度时所得的EDTA标准液体积V2的平均值;计算钙硬度(g·L-1 Ca2+);
⑶镁硬度:
取三次测定总硬度时所得的EDTA标准液体积V1的平均值;由体积V1的平均值和体积V2的平均值计算镁硬度(g·L-1 Mg2+)。
13、 如水样中含有Al3+、Fe3+、Cu2+,能否用铬黑T为指示剂进行测定,如可以,实验应该如何做?
由于Al3+、Fe3+、Cu2+等对指示剂有封闭作用,如用铬黑T为指示剂测定此水样,应加掩蔽剂将它们掩蔽:
Al3+、Fe3+用三乙醇胺,Cu2+用乙二胺或硫化钠掩蔽。
例:
取适量体积的水样,加入3mL三乙醇胺(200g·L-1水溶液),5mL氨性缓冲溶液,1mL20g·L-1Na2S溶液,2~3滴铬黑T指示剂,用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。
怎样选择标定EDTA标准液的工作基准试剂?
选择工作基准试剂的原则是与测定对象尽量一致,因此在水硬度的测定中,标定EDTA溶液的工作基准试剂也可选用CaCO3。
<1>CaCO3基准试剂的干燥
将CaCO3放烘箱中于393K下干燥2h,稍冷后置于干燥器中冷至室温。
<2>CaCO3标准溶液配制
准确称取0.17~0.20gCaCO3,先用少量水湿润,盖上表面皿,缓慢加1:
1HCl10mL,加热溶解。
溶解后将溶液转入250mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。
<3>0.01mol·L-1EDTA标准溶液的标定
a.用吸管吸取25.00mLCa2+试液,加入10mLpH=10的氨缓冲溶液,2~3滴K-B指示剂(0.2g酸性铬蓝K和0.4g萘酚B,配制为1000mL水溶液),用EDTA溶液滴定至溶液由紫红色变为蓝绿色,即为终点。
b.用含Mg-EDTA的缓冲溶液(见下面的讨论2),以铬黑T为指示剂标定。
若水样中Mg2+的含量较低时,应如何测定水硬度?
⑴当水样中Mg2+的含量较低时(一般要求相对于Ca2+来说须有5%Mg2+存在),因用铬黑T指示剂往往得不到敏锐的终点,可在EDTA标准溶液中加入适量Mg2+(标定前加入Mg2+,对终点没有影响)或者在缓冲溶液中加入一定量的Mg-EDTA盐,利用置换滴定法的原理来提高终点变色的灵敏性,后者配法如下:
氨性缓冲溶液pH=10;
称取20gNH4Cl,加100mL浓氨水,加Mg2+EDTA盐全部溶液,用水稀释至1L;
Mg-EDTA盐溶液的配制,称取0.25gMgCl2·6H2O于100mL烧杯中,加入少量水溶解后转入100mL容量瓶中,用水稀释至刻度,用干燥的吸管移取50.00mL溶液,加5mLpH=10的氨缓冲溶液,4~5滴铬黑T指示剂,用0.1mol·L-1EDTA溶液滴定至溶液由紫红变为蓝色,即为终点。
取此同量的EDTA溶液加入容量瓶剩余的镁溶液中,即成Mg2+-EDTA盐,将此溶液全部倾入上述缓冲溶液中。
⑵采用K-B混合指示剂,终点颜色由紫红色变为蓝绿色。
吸取水样的体积不准。
原因
<1>操作不准确或不熟练;
<2>思考题4答案中3、4未做好。
解决办法
多练习吸管的操作。
终点过。
原因
<1>急躁;
<2>不了解配位反应的特点:
反应速度比酸碱反应慢。
解决办法
近终点,滴一滴多摇动。
加错指示剂。
原因
解决办法
先看标签再取指示剂,若不仔细看标签,就会将颜色相近的两种指示剂(铬黑T、钙指示剂)取错。
在配位滴定中,采用不同的滴定方式,不仅可以扩大配位滴定的应用范围,而且可以提高配位滴定的选择性。
<1>直接滴定法
直接滴定法是配位滴定中的基本方法。
这种方法是将试样处理成溶液后,调节至所需要的酸度,加入必要的其他试剂和指示剂,直接用EDTA滴定。
采用直接滴定法时,必须符合下列条件。
∙被测离子的浓度cM及其EDTA配合物的条件稳定常数K'MY应满足lg(cMK'MY)≥6的要求,至少应在5以上。
∙配位速度应该很快。
∙应有变色敏锐的指示剂,且没有封闭现象。
∙在选用的滴定条件下,被测离子不发生水解和沉淀反应。
金属离子的水解沉淀反应是容易防止的。
例如,在pH=l0时滴定Pb2+,可先在酸性试液中加入酒石酸盐,将Pb2+配位,再调节溶液的pH为l0左右,然后进行滴定。
这样就防止了Pb2+的水解。
在这里,酒石酸盐是辅助配位剂。
<2>返滴定法
返滴定法是在试液中先加入已知量过量的EDTA标准溶液,用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA,根据两种标准溶液的浓度和用量,即可求得被测物质的含量。
返滴定剂所生成的配合物应有足够的稳定性,但不宜超过被测离子配合物的稳定性太多,否则在滴定过程中,返滴定剂会置换出被测离子,引起误差,而且终点不敏锐。
返滴定法主要用于下列情况:
∙采用直接滴定法时,缺乏符合要求的指示剂,或者被测离子对指示剂有封闭作用。
∙被测离子与EDTA的配位速度很慢。
∙被测离子发生水解等副反应,影响测定。
例如Al3+的滴定,由于存在下列问题,故不宜采用直接滴定法。
∙Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。
∙Al3+与EDTA配位缓慢,需要加过量EDTA并加热煮沸,配位反应才比较完全。
∙在酸度不高时,Al3+水解生成一系列多核氢氧基配合物,如[Al2(H2O)6(OH)3]3+,
[Al3(H2O)6(OH)6]3+等,即便将酸度提高至EDTA滴定Al3+的最高酸度(pH=4.1),仍不能避免多核配合物的形成。
铝的多核配合物与EDTA反应缓慢,配位比不恒定,故对滴定不利。
为了避免发生上述问题,可采用返滴定法。
为此,可先加入一定量过量的EDTA标准溶液,在pH=3.5时,煮沸溶液。
由于此时酸度较大(pH<4.1),故不致于形成多核氢氧基配合物;又因EDTA过量较多,故能使Al3+与EDTA配位完全。
配位完全后,调节溶液pH至5~6(此时AlY稳定,也不会重新水解析出多核配合物),加入二甲酚橙,即可顺利地用Zn2+标准溶液进行返滴定。
<3>置换滴定法
利用置换反应,置换出等物质的量的另一金属离子,或置换出EDTA,然后滴定,这就是置换滴定法。
置换滴定法的方式灵活多样。
a.置换出金属离子
被测离子M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不稳定,可让M置换出另一配合物(如NL)中等物质的量的N,用EDTA滴定N,即可求得M的含量。
M+NL=ML+N
例如,Ag+与EDTA的配合物不稳定,不能用EDTA直接滴定,但将Ag+加入到Ni(CN)42-溶液中,则:
2Ag++Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-+Ni2+
在pH=10的氨性溶液中,以紫脲酸铵作指示剂,用EDTA滴定置换出来的Ni2+,即可求得Ag+的含量。
b.置换出EDTA
将被测离子M与干扰离子全部用EDTA配位,加入选择性高的配位剂L以夺取M,并释放出EDTA:
MY+L=ML+Y
反应后,放出与M等物质的量的EDTA,用金属盐类标准溶液滴定释放出来的EDTA,即可测得M的含量。
例如,测定锡合金中的Sn时,可于试液中加入过量的EDTA,将可能存在的Pb2+,Zn2+,Cd2+,Bi3+等与Sn(IV)一起配位。
用Zn2+标准溶液滴定,配位过量的EDTA。
加入NH4F,选择性地将SnY中的EDTA释放出来,再用Zn2+标准溶液滴定释放出来的EDTA,即可求得Sn(IV)的含量。
置换滴定法是提高配位滴定选择性的途径之一。
此外,利用置换滴定法的原理,可以改善指示剂指示滴定终点的敏锐性。
例如,铬黑T与Mg2+显色很灵敏,但与Ca2+显色的灵敏度较差,为此,在pH=l0的溶液中用EDTA滴定Ca2+时,常于溶液中先加入少量MgY,此时发生下列置换反应:
MgY+Ca2+=CaY+Mg2+
置换出来的Mg2+与铬黑T显很深的红色。
滴定时,EDTA先与Ca2+配位,当达到滴定终点时,EDTA夺取Mg-铬黑T配合物中的Mg2+,形成MgY,游离出指示剂,显蓝色,颜色变化很明显。
在这里,滴定前加入的MgY和最后生成的MgY的物质的量是相等的,故加入的MgY不影响滴定结果。
用CuY-PAN作指示剂时,也是利用置换滴定法的原理。
<4>间接滴定法
有些金属离子和非金属离子不与EDTA配位或生成的配位物不稳定,这时可以采用间接滴定法。
例如钠的测定,将Na+沉淀为醋酸铀酰锌钠NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O,分出沉淀,洗净并将它溶解,然后用EDTA滴定Zn2+,从而求得试样中Na+的含量。
间接滴定法手续较繁,引人误差的机会也较多,故不是一种理想的方法。
水的硬度以及表示方法
水的硬度主要是指水中含可溶性的钙盐和镁盐。
含这两种盐量多的为硬水,含量少的为软水。
可测定钙盐和镁盐的合量,或分别测定钙、镁的含量,前者称总硬度的测定,后者是钙、镁硬度的测定。
硬度的表示单位
①德国硬度1德国硬度(1oDH)相当于氧化钙含量为10mg·L-1,或是氧化钙浓度为0.178mmol·L-1所引起的硬度。
②英国硬度1英国硬度(1oclark)相当于碳酸钙含量为14.3mg·L-1,或是碳酸钙浓度为0.143mmol·L-1所引起的硬度。
③法国硬度1法国硬度(1odegreef)相当于碳酸钙含量为10mg·L-1,或是碳酸钙浓度为0.1mmol·L-1所引起的硬度。
④美国硬度1美国硬度(1ppm)相当于碳酸钙含量为1mg·L-1,或是碳酸钙浓度为0.01mmol·L-1所引起的硬度。
我国生活饮用水卫生标准(GB-5749-85)中规定:
我国总硬度以碳酸钙计不得超过
0.450g·L-1。
硬度,由于在不同的国家有不同的定义,因此,ISO国际标准早已不再使用“硬度”这一旧的术语,而采用“钙镁总量”代替之,并用B的浓度表示结果。
考虑到水中阴离子的组成,钙镁总量又分为两类。
(1)碳酸盐钙镁含量 一般指Ca2+、Mg2+的酸式碳酸盐,这类钙镁在将水加热煮沸时,易形成沉淀而被除去。
过去把这种钙镁含量称为暂时硬度或碱性硬度(temporaryoralkalinehardness),现记作c(Ca2++Mg2+)t,也可记为c(Ca+Mg)t,t表示暂时的。
(2)非碳酸盐钙镁含量 指不能用煮沸方法除去的钙镁含量,主要由钙镁的硫酸盐、氯化物、硝酸盐所致。
过去把这种钙镁含量称为永久硬度或非碱性硬度(permanentorno-alkalinehardness),现记作c(Ca2++Mg2+)s,也可记为c(Ca+Mg)s,s表示永久的。
(1)、
(2)两种类型钙镁含量的总和即为钙镁总量,过去称为总硬度。
测定水中的钙镁总量,一般用EDTA滴定法:
将水样用NH3-NH4Cl缓冲溶液调至
pH=10.0±0.1,加入指示剂铬黑T,此时溶液显紫红或紫色,然后用EDTA标准溶液滴定至溶液显纯蓝色,即为终点。
这种测定方法测得的是Ca2+、Mg2+总量,既分不清是Ca2+还是Mg2+,也分不出Ca2+、Mg2+各是多少,而只是Ca2++Mg2+的总量。
按照ISO及我国国家标准的规定,测定结果按下式汁算
c(Ca2++Mg2+)=c(EDTA)·V(EDTA)/Vs
式中
c(EDTA)——
EDTA的浓度;
V(EDTA)——
滴定时消耗的EDTA的体积;
Vs——
水样体积。
按照此式求得的结果,若表示为c(Ca2++Mg2+),称为“钙镁离子浓度”;也可记为
c(Ca+Mg),称为“钙镁总量”。
常用单位为mol·L-1或mmol·L-1。
使用时注意:
作为基本单元的(Ca2++Mg2+)或(Ca+Mg),只是代表钙镁的总量,并不表示钙镁离子数或原子数之比为
1:
1。
*注:
国标是以质量浓度或物质的量浓度表示硬度。
钙指示剂的化学名称是2-羟基-1-(2-羟基-4-磺酸基-1-萘偶氮基)-3-萘甲酸,结构式为:
在溶液中,钙指示剂存在下列平衡:
纯的钙指示剂是紫黑色粉未,它的水溶液或乙醇溶液都不稳定,故一般取固体试剂用NaCl粉末稀释后使用。
钙指示剂与Ca2+显红色,灵敏度高。
在pH=12~13滴定Ca2+时,终点呈蓝色。
钙指示剂受封闭的情况与铬黑T相似,但可用KCN和三乙醇胺联合掩蔽,消除指示剂的封闭现象。
一般含有钙、镁盐类的水称为硬水(hardwater)。
水的硬度通常分为总硬度和钙、镁硬度。
总硬度(totalhardness)指钙盐和镁盐的合量,钙、镁硬度则是分别指两者的含量。
水的硬度是水质控制的一个重要指标。
各国表示硬度的单位不同。
我国通常以1mg·L-1CaCO3表示水的硬度。
测定水的硬度时,通常在两个等份试样中进行。
一份测定Ca2+、Mg2+合量,另一份测定Ca2+,由两者所用EDTA体积之差即可求出Mg2+的量。
测定Ca2+、Mg2+合量时,在pH=10的氨性缓冲溶液中,以铬黑T为指示剂,用EDTA滴定至酒红色变为纯蓝色。
测定Ca2+时,调节pH=12,使Mg2+形成
Mg(OH)2沉淀,用钙指示剂作指示剂,用EDTA滴定至红色变成纯蓝色。
掩蔽法是一种应用广泛、行之有效的提高选择性的方法。
为了消除N离子的干扰,可加一种与N反应的试剂,使N离子的浓度降低,从而降低乃至消除N的干扰,这便是掩蔽法(maskingmethod),加入的消除干扰的试剂便称为掩蔽剂(maskingagent)。
根据掩蔽反应的不同,可分为几种掩蔽法。
1.配位掩蔽法
这是一种常用的掩蔽方法。
例如Al3+与F-形成稳定的配合物,因此在测定Mg2+、Al3+混合物中的Mg2+时,可用F-掩蔽Al3+,然后再用EDTA滴定Mg2+。
配位掩蔽剂的种类很