半导体纳米材料制备.docx

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半导体纳米材料制备

新型半导体纳米材料的制备

摘要:

简要论述了半导体纳米材料的特点,着重讨论了当前国内外要紧的几种半导体纳米材料的制备工艺技术,包括溶胶一凝胶法、微乳液法、模板法、基于MBE和MOCVD的纳米材料制备法、激光烧蚀法和应变自组装法等,并分析了以上几种纳米材料制备技术的优缺点及其应用前景。

关键词:

纳米材料;溶胶一凝胶法;分子束外延;金属有机物化学气相淀积;激光烧蚀淀积:

应变自组装法;

SeveralMajorFabricationTechnologiesofNovelSemiconductor

NanometerMaterials

Abstract:

Thecharacteristicsofsemiconductornanometermaterialsareintroduced.Severalmajorfabricationtechnologiesofsemiconductornanometermaterialsarediscussed,includingsol-gelprocess,tiny-latexprocess,templateprocess,basedonMBEandMOCVD,laser-ablationandstrain-inducedself-organizedprocess,theiradvantagesanddisadvantagesandtheirprospectsareanalyzed.

Keywords:

nanometermaterial;sol-gelprocess;MBE;MOCVD:

laserablationdeposition;strain-inducedself-organizedprocess;

1.引言

相关于导体材料而言,半导体中的电子动能较低,有较长的德布罗意波长,对空间限域比较灵敏。

半导体材料空间中某一方向的尺寸限制与电子的德布罗意波长可比拟时,电子的运动被量子化地限制在离散的本征态,从而失去一个空间自由度或说减少了一维,通常适用体材料的电子的粒子行为在此材料中再也不适用。

这种自然界不存在,通过能带工程人工制造的新型功能材料叫做半导体纳米材料。

现已明白,半导体纳米粒子结构上的特点（原子畴尺寸小于100nm,大比例原子处于晶界环境,各畴之间存在彼此作用等）是致使半导体纳米材料具有特殊性质的全然缘故。

半导体纳米材料独特的质使其将在以后的各类功能器件中发挥重要作用,半导体纳米材料的制备是目前研究的热点之一。

本文讨论了半导体纳米材料的性质,综述了几种化学法制备半导体纳米材料的原理和特点。

2.半导体纳米粒子的大体性质

表面效应

表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒子尺寸的减小而大幅度地增加（关于直径为10nm的粒子，表面原子所占百分数为20%；直径为1nm的粒子，表面原子所占百分数为100%），粒子的表面能和表面张力随之增加，材料的光、电、化学性质发生转变。

表面原子的活性比晶格内的原子高，其构型也可能发生转变，因此表面状况也将对整个材料的性质产生显著阻碍。

例如,吴晓春等人[1]制备了表面包覆有阴离子表面活性剂的SnO2纳米微粒，测定了袒露的和表面包覆有阴离子表面活性剂的SnO2纳米微粒的红外吸收光谱。

表面包覆有阴离子表面活性剂的SnO2纳米微粒形成宽的背景吸收带，表现为光吸收边红移。

袒露的SnO2表现为光吸收蓝移。

前者表现出很强的光致发光，后者只有微弱的荧光。

因此想要取得发光效率高的纳米材料，采纳适当的方式合成表面完好的半导体材料很重要。

量子尺寸效应

当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸（如与电子的德布罗意波长、电子的非弹性散射平均自由程和体相激子的玻尔半径相等）以后,其中的电子、空穴和激子等载流子的运动将受到强量子封锁性的限制，同时致使其能量的增加，与此相应的电子结构也从体相的持续能带结构变成类似于分子的准割裂能级,使原先的能隙变宽，即光吸收谱向短波方向移动，这确实是量子尺寸效应。

当热能、电场能或磁场能比平均的能级间距还小时,超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同的特性,客观表现为光谱线会向短波方向移动，催化活性转变。

XuSh-ming等[2]测定其合成的半导体纳米线阵列的紫外可见吸收光谱说明,随着半导体纳米线直径减小，其吸收边相关于体相蓝移的幅度增加，显示了明显的量子尺寸效应。

量子尺寸效应是以后微电子、光电子器件的基础,当微电子器件进一步微小化时，必需考虑量子效应。

介电限域效应

当用电容率较小的材料修饰半导体纳米材料表面时，带电的半导体纳米粒子发出的电场线很容易穿过电容率比自己小的包覆层。

因此，屏蔽效应减小，带电粒子间的库仑作使劲增强，结果增强了激子的结合能和振子强度，引发量子点电子结构转变。

量子点中的电子、空穴和激子等载流子受之阻碍，这种现象称为介电限域效应。

关于超微粒子来讲，随着粒径减小，和块体相较红移和蓝移同时起作用，一样致使蓝移的电子2空穴空间限域起主导作用，因此要紧观看到的为量子尺寸效应。

可是当对超微粒表面进行化学修饰后，若是半导体材料和包覆材料的介电常数相差较大，便产生明显的介电限域效应,屏蔽效应减弱，半导体材料和包覆材料的介电常数差值越大,那么介电限域效应越强，红移越大。

当表面效应引发的能量转变大于由于空间效应所引发的转变时，超微粒的表观带隙减小，反映到吸收光谱上就表现出明显的红移现象。

刘成林等人[3]将制得的ZnO/ZnS胶体作为亚相，在亚相表面滴加硬脂酸氯仿溶液,形成ZnO/ZnS超微粒2硬脂酸复合单分子层。

ZnO/ZnS超微粒表观带隙为，对应的波长为308nm，ZnO/ZnS超微粒2硬脂酸复合的表观带隙为,对应的波长为361nm,相关于胶体的紫外2可见吸收光谱显现了“红移”现象,这种现象产生的缘故是硬脂酸单分子膜对超微粒子起着表面修饰作用,从而显现了介电限域效应,引发了红移。

这种转变对纳米粒子的应用产生重要阻碍。

3.半导体纳米材料的性质

特殊的光学、热学性质

纳米粒子具有大的比表面积,表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加,小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等致使纳米微粒的热、磁、光、灵敏特性和表面稳固性不同于常规粒子。

纳米粒子的熔点低于体相材料的熔点,这是由于纳米粒子表面原子占总原子数的比例大,表面原子临近配位不全,纳米粒子活性大而体积又远小于大块材料的粒子,熔化时所需增加的内能小得多。

Goldstein等[4]由反胶束化学沉淀法制备的直径为nm的半导体原子簇,测得随粒子尺寸减小,材料熔点的降低是相当显著的。

图1说明,最小的CdS半导体原子簇的熔点降到块体熔点的1000K以下。

纳米粒子的高比表面致使不饱和键和悬键增多,在红外场作用下,纳米粒子红外吸收带宽化,对紫外光有强吸收作用,而且吸收带移向短波。

纳米半导体的光谱蓝移现象已经有许多报导,JiaxingHuang等[5]在CS2）水）乙（撑）二胺微乳液体系,利用超声辐射合成的纳米CdS相关于体相CdS的吸收光谱和光致发光光谱发生蓝移。

光电化学性质

关于电解质溶液中的半导体超微粒的悬浮液体系,当光照到微粒上时,产生电子-空穴对,它们流向粒子表面,与溶液中的氧化剂（ox）或还原剂（red）反映,生成相应的产物。

当极化电势有利于氧化光致还原产物,那么产生阳极光电流;当极化电势有利于还原光致氧化产物,那么可观看到阴极光电流。

当极化电势无益于氧化或还原光致反映产物时,仍然可能检测到由于微粒中产生光生电子（e-）或光生空穴（h+）直接注入到电极里产生的较微弱的光电流。

ZangLing等人[6]在AOT/异辛烷反胶束中合成半导体纳米粒子CdS,以溶解在有机相中的pyrene作电子给体,在光激发下能够向CdS注入电子,观看到了阳极电流,CdS为n型半导体。

4.半导体纳米材料的要紧制备技术

溶胶一凝胶法

在诸多纳米粉体的制备法中,溶胶一凝胶法因有独特的优势而被普遍应用。

溶胶是固体颗粒分散于液体中形成的胶体,当移去稳固剂粒子或悬浮液时,溶胶粒子形成持续的三维网络结构。

凝胶由固体骨架和持续相组成,除去液相后凝胶收缩为千凝胶,将干凝胶锻烧即成为均匀超细粉体。

该方式的操作进程大致如下:

先将金属醇盐或无机盐类和谐水解取得均相溶胶后,加入溶剂、催化剂和鳌合剂等形成无流动水凝胶,再在必然的条件下转化为均一凝胶,然后除去有机物、水和酸根,最后进行干燥处置取得超细化粉体。

溶胶一凝胶法具有许多优势:

由于反映在各组分的混合分子间进行,因此粉体的粒径小且均匀性高;反映进程易于操纵,可取得一些其他方式难以取得的粉体;不涉及高温反映,能幸免引入杂质,产品纯度高。

可是溶胶一凝胶法在制备粉体进程中一样有许多因素阻碍到粉体的形成和性能。

因为醇盐的水解和缩聚反映是均相溶液转变成溶胶的全然缘故,故操纵醇盐水解缩聚条件是制备高质量溶胶的关键。

溶胶一凝胶法的另一要紧问题是纳米粒子之间发生自团聚,进而形成较大的粒子。

引发团聚的缘故很多,国内外已有学者从热力学的角度探讨了溶胶不稳固性,以为高分子及表面活性剂是较好的纳米粒子稳固剂。

总起来讲,溶胶一凝胶法制备设备简单、本钱低,适宜大面积制膜和批量生产,有望成为开发新型纳米功能薄膜材料的方式。

微乳液法

微乳液是由油、水、乳化剂和助化剂组成各相同性、热力学性能稳固的透明或半透亮胶体分散体系,其分散相尺寸为纳米级。

从微观的角度分析,用表面活性剂界面膜所稳固的微乳液制备超细颗粒,此超细颗粒的特点是:

粒子表面包裹一层表面活性剂分子,使粒子间不易聚结;通过选择不同的表面活性剂分子能够对粒子表面进行修饰,并操纵微粒的大小。

制备纳米粒子的微乳液往往是W/O（油包水乳液）型体系,该体系的水核是一个“微型反映器”,水核内超细微粒的3种形成机理见表1。

微乳液法作为一种新的制备纳米材料方式,具有实验装置简单、操作方便、应用范围广和能够操纵颗粒的粒度等优势。

目前该方式慢慢引发人们的重视,因此有关微乳体系的研究日趋增多,但研究尚处于初始时期。

诸如微乳反映器内的反映原理、反映动力学、热力学和化学工程等有关问题还有待解决,对微乳液聚合动力学的研究也缺乏统一的熟悉,对聚合工程设计和生产操纵理论的研究还不够充分,并无完全解决微乳液聚合中高乳化剂含量、低单体量这一全然问题[5]。

模板法

模板法合成纳米材料是20世纪90年代进展起来的一项前沿技术。

模板指含有高密度的纳米柱形孔洞、厚度为几十至几百微米厚的薄膜。

经常使用的模板有:

有序洞孔阵列氧化铝模板、含有洞孔无序散布的高分子模板、纳米洞孔玻璃模板。

表2列举了应用模板法制备纳米材料的实例[6,7]。

模板法是合成纳米线和纳米管等一维纳米材料的有效技术,具有良好的可控性,利用其空间限制作用和模板剂的调试作用对合成材料的大小、形貌、结构和排列等进行操纵;采纳孔径为纳米级到微米级的多孔材料作为模板,结合电化学法、淀积法、溶胶一凝胶法和气相淀积等技术使物质原子或离子沉淀于模板孔壁上,形成所需的纳米结构体[8]。

模板法制备纳米材料具有以下特点:

薄膜易于制备,合成方式简单;能合成直径很小的管状材料;由于膜孔孔径大小一致,制备纳米材料一样具有孔径相同、单分散的结构;在膜孔中形成的纳米管和纳米纤维容易从模板中分离出来。

基于MBE和MOCVO的制备方式

分子束外延技术

MBE技术事实上是在超高真空条件下,对分子或原子束源和衬底温度施以周密操纵的薄膜蒸发技术。

运用MBE技术制备的超晶格和量子阱材料是最近几年来半导体物理学和材料学科中的一项重大冲破。

MBE制备法将所需外延的膜料放在射流单元中,在10一SPa数量级的超高真空环境下加热蒸发,并将这些膜料组分的原子（或分子）按必然的比例喷射到加热的衬底上外延淀积成薄膜。

图2是MBE系统示用意,该系统由压力维持在约只10一SPa的淀积反映室组成。

淀积反映室内是一个或多个射流单元,其中含有晶圆上所需材料的高纯度样品。

射流单元上的快门把晶圆暴露在源材料眼前,如此电子束直接撞击于源材的中心,将其加热成液体。

在液态下,原子从材料中蒸发出来,从射流单元的开口处溢出,淀积在晶圆的表面上。

与其他制备技术相较,MBE制备法有以下特点:

超高真空条件下残余气体杂质极少,可维持膜面清洁;在低温下（500~600OC）生长111一V族、H一VI族及W族元素化合物薄膜,生长速度极慢（1一10pm/h）因薄膜为层状生长,故可取得表面缺点极少、均匀度极高的薄膜;由于其便于操纵组分浓度和杂质浓度,因此可制备出急剧转变的杂质浓度和组分的器件;能够用反射式高能电子衍射仪器原位观看薄膜晶体的生长情形。

金属有机物化学气相淀积技术

MOCVD是复合材料化学气相淀积技术中最新的选择之一[9]。

气相外延（VPE）为复合材料淀积系统,而MOCVD是指用于VPE系统中的源,见图3的MOCVD系统示用意。

该系统利用两种化学物质:

卤化物和金属有机物。

在vPE中砷化稼（GaAS）的淀积确实是一种卤化物工艺,其热区由nl族卤化物（嫁）形成,冷区淀积11工一W族化合物。

在GaAs的金属有机物工艺中,（CH3）3Ga与As进入反映室反映,形成GaAS,反映式为:

（CH3）3Ga+AsH3一GaAS+3CH4。

尽管MBE工艺进程较为缓慢,但MOCVD工艺能够知足批量生产的需要,且适合较大的片基。

另外MOCVD还具有制备化学组分的不同多层膜的能力;MOCVD的薄膜组成元素均以气体形式进入反映室,通过操纵载气流量和切换开关易于操纵薄膜组分,薄膜污染程度较小;以金属有机物为源,低温沉积可降低薄膜中的空位密度和缺点;能精准把握各类气体的流量,操纵外延层的成份、导电类型、载流子浓度、厚度等,从而取得超晶格薄膜;

反映势垒低,制备外延膜时,对衬底的取向要求不高。

另外,与MBE不同,MOCVD能够在如InGaAsP如此的器件中淀积磷。

可是MOCVD也有缺点,体此刻所用原材料本钱较高,毒性大,因此研究毒性较小的有机砷来代替原材料是一项急需解决的问题。

微结构材料生长和精细加工相结合的制备技术

利用MBE或MOCVD等技术一第一生长出半导体微结构材料,进而结合高空间分辨电子束曝光直写,湿法或干法刻蚀和聚焦离子束注入隔离制备纳米量子线和量子点,即所谓自上而下的制备技术。

利用这一技术,原那么上可产生最小特点宽度为10nm的结构,并可制成具有二维和三维约束效应的纳米量子线、量子点及其阵列。

这种方式的优势是图形的几何形状和密度（在分辨率范围内）可控。

其缺点是图形实际分辨率不高（因受电子束背散射效应的阻碍,一样在几十纳米）,横向尺寸远比纵向尺寸大;损伤边墙（辐、刻蚀）、引入缺点或沾污杂质,使器件性能变差及曝光时刻太长等[1o]。

激光烧蚀法制备技术

激光烧蚀法是用一束高能脉冲激光辐射靶材,使靶材表面迅速加热从而融化蒸发,随后冷却结晶的一种纳米材料制备方式。

该方式己被用来制备纳米粉末和薄膜。

制备时先将混和有必然比例的催化剂靶材粉末压制成块,放入一个高温石英管真空炉中烘烤去气,预处置后将靶材加热到12000C左右,用一束激光消融靶材,同时吹入流量为50cm,/min左右的爱惜氨气,维持（400~700）的气压,在出气口周围由水冷集合器搜集所制备的纳米材料。

激光烧蚀法制备纳米材料所用的激光器要紧有固体钱（Nd）。

当忆铝石榴石（YAG）激光倍频后取得532nm激光和准分子激光,一样出射单脉冲激光能量为200一50OmJ,脉冲宽度约几纳秒到几十纳秒,脉冲频率约为5一10Hz。

在该方式中激光主若是作为热源,使靶材在激光下加热并融化蒸发。

目前TakehitoYoshida和研究小组别离利用脉冲和持续C02激光烧蚀靶材进行了碳纳米管的制备实验,直接用激光的加热作用来提供一维纳米结构生长所需的温度条件[11]。

激光束具有高性能而非接触的优势,是一种干净的热源。

激光烧蚀法在制备零维、一维、二维纳米材料方面有着必然的技术优势。

但目前利用激光烧蚀法制备纳米粉末时,多采纳块状平面靶材为原料。

由于靶材升温和导热消耗了大量的能量,纳米粒子蒸发一冷凝所消耗的有效能量所占比例很小,因此粉末的产出率很低口’〕,因此制约了该技术的研究进展。

针对激光烧蚀法制备纳米粉末产出率低的缺点,美国Texas大学的等人玻璃和金属小球为靶材,采纳对激光束透明的石英板作为小球运动的导向板,且用高能激光束烧蚀一个个微米级小球,制备出纯度很高的纳米粉末。

结果说明,激光烧蚀小球所需的最低能量值远低于烧蚀一样成份块状平板靶材时所需值[12]。

但其粉末的产量仍无明显的增加,究其缘故主若是小球运动的轨迹难以精准操纵。

应变自组装制备量子点（线）法

在异质结外延生长进程中,依照异质结材料体系的晶格失配度和表面能与界面能的不同,存在着3种生长模式:

晶格匹配体系的二维层状（平面）生长的Frank一VanderMerwe模式;大晶格失配和大界面能材料体系的三维岛状生长的模式;大晶格失配和较小界面能材料体系的初层状进而过渡到岛状生长的stranski一Krastanow（SK）模式。

应变自组装纳米量子点（线）结构材料的制备是利用SK生长模式,它要紧用于描述具有较大晶格失配,而界面能较小的异质结构材料生长行为。

SK生长模式的机制如下:

关于晶格常数相差较大的半导体材料体制,在外延生长初期外延层材料在衬底表面上呈稳固平面（层）状生长。

由于外延层厚度很薄,故它与衬底晶体之间的晶格失配为生长层本身的弹性畸变所减缓,晶体为鹰品结构生长。

随着生长层厚度慢慢增加,晶体内部弹性畸变能量不断积存,当此能量值超过某个闽值后,生长的晶体会像地震释放地壳中积蓄的畸变能量一样,一霎时间二维的层状晶体会完全坍塌,只在原先衬底表面存留一薄层生长层（浸润层）,其余的晶体材料在整个系统的表面能、界面能和畸变能的联合作用下,于浸润层表面上从头自动聚集,形成纳米尺度的三维无位错晶体“小岛”,使系统的能量最小。

晶体“小岛”的生成是自发进行的,故被称为自动组装生长。

纳米尺度的“小岛”（量子点）形成后,再用另外一种能带带隙较宽的半导体材料（如GaAS,AIGaAS等）将这些“小岛”覆盖,形成“葡萄干”分层夹馅饼干结构。

这时“小岛”中的电子（或空穴）载流子,由于外面覆盖层材料高能量势垒的阻挡（限制）作用,只能被“囚禁在“小岛”中,如此就形成了应变自组装量子点结构材料。

采纳SK生长模式制备应变自组装量子点材料,是目前制备量子点材料最为成功的一项技术,该模式普遍用来制备各类大失配半导体材料体系量子点[13]。

5.终止语

在21世纪这一信息时期中,新品IC芯片的原型集中于纳米组装体系中。

尽管当前半导体纳米材料正处于初始研发时期,但不管用哪一种方式合成的纳米材料要达到有效化,都要符合表面完整、性能稳固和本钱低廉等要求。

制备半导体纳米器件依托于微结构材料的生长和纳米加工技术的进步,而微结构材料的质量又在专门大程度上取决于生长和制备技术水平,因此纳米材料制备技术的研究与进展将起着举足轻重的作用。

目前采纳三维外延生长技术,在蓝宝石衬底上外延的氮化嫁（GaN）薄膜材料的缺点密度已降低到1义108cm一‘,这是制各发光二极管的大体要求。

此刻半导体材料越做越细（纳米材料、微结构材料）,pn结越做越浅（超浅结）。

由于绝缘膜上硅（S01）技术的应用简化了布线和制备工艺,因此sol材料的优越性在于绝对电学隔离和减小面积,将电路密度提高30%,但速度却比一般的Si器件快两倍,目前己普遍用于制作抗核加固IC,VLSI,ULSI,三维IC和BICMOS等工艺中,知足了军事、航空航天、通信等尖端科学领域的需要。

所有这些应用都得益于新型的半导体纳米材料制备技术的研究与进展。

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