重铬酸钾法测COD.docx
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重铬酸钾法测COD
重铬酸钾法测COD
试剂
（1）重铭酸钾标准溶液（1/6=0.2500mol/L:
）称取预先在120c烘干
2h的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀
释至标线，摇匀。
（2）试亚铁灵指示液：
称取1.485g邻菲啰啉，0.695g硫酸亚铁溶于水
中，稀释至100ml，贮于棕色瓶内。
（3）硫酸亚铁铵标准溶液：
称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水，边搅拌便缓
慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇
匀。
临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法：
准确取10.00ml重铬酸钾标准溶液与500ml锥形瓶中，加水稀
释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。
冷却后，加入三滴试亚铁
灵指示液（约0.15ml）用硫酸亚铁铵滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至
红褐色及为终点。
式中，c—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）;V—硫酸亚铁铵标准滴定溶
液的用量（ml）。
（4）硫酸－硫酸银溶液：
与2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银。
放置1-2d，
不时摇动使其溶解（如无2500ml容器，可在500ml浓硫酸中加入5g硫酸
银）。
（5）硫酸汞：
结晶或粉末。
水质化学需氧量的测定
重铬酸盐法
GB11914-89
1主题内容与应用范围
本标准规定了水中化学需氧量的测定方法。
本标准适用于各种类型的含COD直大于30mg/L的水样，对未经稀释的水样的测定上限为700mg／L。
本标准不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L（稀释后）的含盐水。
2定义
在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物
所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。
3原理
在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化
剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被
还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。
在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低。
在硫
酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。
4试剂
除非另有说明，实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，试验
用水均为蒸馏水或同等纯度的水。
4.1硫酸银（Ag2SO4）,化学纯。
4.2硫酸汞（HgS04）,化学纯。
4.3硫酸（H2SO4）,p=1.84g/mL
4.4硫酸银—硫酸试剂：
向1L硫酸（4.3）中加入10g硫酸银（4.1）.放置
1—2天使之溶解，并混匀，使用前小心摇动。
，（可在500ml浓硫酸中加
入5g硫酸银）。
4.5重铬酸钾标准溶液：
4.5.1浓度为C（1/6K2Cr2O7）=0.250mol/L的重铭酸钾标准溶液：
将12.258g在105c干燥2h后的重铭酸钾溶于水中，稀释至1000mL
4.5.2浓度为C（1/6K2Cr2O7）=0.0250mo1/L的重铭酸钾标准溶液：
将
1.1.1条的溶液稀释10倍而成。
1.6硫酸亚铁铵标准滴定溶液
1.6.1浓度为C[（NH4）2Fe（SO4）2•6H2O卜0.10mo1/L的硫酸亚铁镂标准滴定溶液；溶解39g硫酸亚铁镂[（NH4）2Fe（SO4）2•6H2O厅水中，力口入20mL硫酸（4.3）,待其溶液冷却后稀释至1000mL
1.6.2每日临用前，必须用重铭酸钾标准溶液（4.5.1）准确标定此溶液
（4.6.
（1）度。
取10.00mL重铭酸钾标准溶液（4.5.1）置于锥形瓶中，用水稀释至约
100mL加入30mL硫酸（4.3）,混匀，冷却后，力口3滴（约0.15mL）试亚铁灵指示剂（4.7）,用硫酸亚铁镂（4.6.1）滴定溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。
记录下硫酸亚铁镂的消耗量（mL）。
1.6.3硫酸亚铁镂标准滴定溶液浓度的计算：
说“川1000x0.2502.50
6（涧*）产口®。
*）口•6H2o\=二—
式中：
V--滴定时消耗硫酸亚铁镂溶液的毫升数。
1.6.4浓度为C[（NH4）2Fe（SO4）2•6H2O户0.010mo1/L的硫酸亚铁镂标准滴定溶液：
将4.6.1条的溶液稀释10倍，用重铭酸钾标准溶液（4.5.2）标定，其滴定步骤及浓度计算分别与4.6.2及4.6.3类同。
1.7邻苯二甲酸氢钾标准溶液，C（KC6H5O4）=2.0824mmo『L:
称取105c时干燥2h的邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）0.425^^水，并稀释至1000mL混匀。
以重铭酸钾为氧化剂，将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的COD
值为1.1768氧／克（指1g邻苯二甲酸氢钾耗氧1.176g）故该标准溶液的理
论CO谴为500mg/L。
1.81，10－菲绕啉（1，10－phenanathrolinemonohydrate）指示剂溶
液：
溶解0.7g七水合硫酸亚铁（FeSO4・7H2O斤50mL的水中，加入1.5g1,10－菲统啉，搅动至溶解，加水稀释至100mL。
1.9防爆沸玻璃珠。
5仪器
常用实验室仪器和下列仪器。
5.1回流装置：
带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置。
回流冷凝管长度为300—500mm若取才^量在30mL以上，可采用带500mL锥形瓶的全玻璃回流装置。
5.2加热装置。
5.325mL或50mL酸式滴定管。
6采样和样品
6.1采样
水样要采集于玻璃瓶中，应尽快分析。
如不能立即分析时，应加入硫酸
H<2,置4c下保存。
但保存时间不多于5天。
采集水样的体积不得少于100mL。
6.2试料的准备
将试样充分摇匀，取出20.0mL作为试料。
7步骤
7.1对于COD直小于50mg/L的水样，应采用低浓度的重铭酸钾标准溶液（4.5.2）氧化，加热回流以后，采用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液（4.6.4）
回滴。
7.2该方法对未经稀释的水样其测定上限为700mg/L,超过此限时必须经稀释后测定。
7.3对于污染严重的水样。
可选取所需体积1／10的试料和1／10的试
剂，放入10X150mn®质玻璃管中，摇匀后，用酒精灯加热至沸数分钟，观察溶液是否变成蓝绿色。
如呈蓝绿色，应再适当少取试料，重复以上试
验，直至溶液不变蓝绿色为止。
从而确定待测水样适当的稀释倍数。
7.4取试料（6.2）于锥形瓶中，或取适量试料加水至20.0mL。
7.5空白试验：
按相同步骤以20.0mL水代替试料进行空白试验，其余
试剂和试料测定（7.8）相同，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的
毫升数V1。
7.6校核试验：
按测定试料（7.8）提供的方法分析20.0mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液（4.7）的COD直，用以检验操作技术及试剂纯度。
该溶液的理论COD1为500mg/L,如果校核试验的结果大于该值的
96％，即可认为实验步骤基本上是适宜的，否则，必须寻找失败的原因，
重复实验，使之达到要求。
7.7去干扰试验：
无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁盐将使
结果增加，将其需氧量作为水样COD直的一部分是可以接受的。
该实验的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞（4.2）部分地除去，经回
流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物。
当氯离子含量超过1000mg/L时，COD勺最低允许值为250mg/L,低于此值结果的准确度就不可靠。
7.8水样的测定：
于试料（7.4）中加入10.0mL重铭酸钾标准溶液（4.5.1）
和几颗防爆沸玻璃珠（4.9），摇匀。
将锥形瓶接到回流装置（5.1）冷凝管下端，接通冷凝水。
从冷凝管上端
缓慢加入30mL硫酸银—硫酸试剂（4.4）,以防止低沸点有机物的逸出，不
断旋动锥形瓶使之混合均匀。
自溶液开始沸腾起回流两小时。
冷却后，用20-30mLTk自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至140m达右。
溶液冷却至室温后，加入3滴1,10—菲绕咻指示剂溶液（4.8）,用硫酸亚铁镂标准滴定溶液（4.6）滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。
记下硫酸亚铁镂标准滴定溶液的消耗毫升数V2。
7.9在特殊情况下，需要测定的试料在10.0mL到50.0mL之间，试剂的体积或重量要按表1作相应的调整。
表1不同取样量采用的试剂用量
样品量
mL
0.250NK2Cr2O
7
mL
Ag2SO4-H2SO
4
mL
HgSO
4
g
（NH4）2Fe（S04）26H2O
mo1/L
滴定前体积
mL
10.
0
20.
5.0
15
0.2
0.05
70
0
10.0
30
0.4
0.10
140
0
30.
15.0
45
0.6
0.15
210
40.
20.0
60
0.8
0.20
200
0
50.
25.0
75
1.0
0.25
350
0
8结果的表示
8.1计算方法
以mg/L计的水样化学需氧量，计算公式如下:
C"1g/£）」《一慧则。
式中：
C-一硫酸亚铁镂标准滴定溶液（4.6）的浓度，mo叱L;
V1——空白试验（7.4）所消耗的硫酸亚铁镂标准滴定溶液的体积，mL
V2-―试料测定（7.8）所消耗的硫酸亚铁镂标准滴定溶液的体积，mL
前do--Jq的摩尔质量以制.E为单位的换算值口
V0—试料白体积，mL
测定结果一般保留三位有效数字，对COD直小的水样（7.1）,当计算出COD®小于10mg/L时，应表示为“COD:
10mg/L”。
8.2精密度
8.2.1标准溶液测定的精密度
40个不同的实验室测定COD直为500mg/L的邻苯二甲酸氢钾（4.7）标准溶液，其标准偏差为20mg/L,相对标准偏差为4.0%。
8.2.2工业废水测定的精密度（见表2）。
表2工业废水CODM定的精密度
工业废水类型
参加验证的实验室个数
COD匀值，mg/L
实验室内相对标准偏差，%
实验空间相对标准偏差，％
实验室间总相对标准偏差，%
水
有机废
石化废
5
70.1
3.0
8.0
8.5
水
8
398
1.8
3.8
4.2
水
染料废
6
603
0.7
2.3
2.4
印染废
8
284
1.3
1.8
2.3
水
6
517
0.9
3.2
3.3
水
制药废
9
691
1.5
3.0
3.4
水
皮革废
附加说明:
本标准由国家环境保护局标准处提出。
本标准由北京市化工研究院负责起草。
本标准的主要起草人尹消。
本标准委托中国环境监测总站负责解释
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