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关于青龙衣中二芳基庚烷类化学成分的研究
【编者按】医药论文是科技论文的一种是用来进行医药科学研究和描述研究成果的
论说性文章。
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关于青龙衣中二芳基庚烷类化学成分的研究
【摘要】目的研究青龙衣抗肿瘤活性部位的化学成分。
方法利用硅胶柱色谱和大孔
吸附树脂等色谱方法对青龙衣抗肿瘤活性部位进行系统分离和结构鉴定，并利用核磁
共振波谱方法确定了化合物的结构。
结果共分离得到5个二芳基庚烷类化合物，分别
为galeon（I），胡桃苷A（II），枫杨素（III），3’，4’’-epoxy-1-（4’-hydroxyphenyl）-7-（3’’-
methoxylphenyl）-heptane-2-hydr-oxy-3-one（IV），4’’-epoxy-1-（4’-hydroxyphenyl）-7-（3’’-
methoxylphenyl）-heptane-3-hydroxy（V）。
结论化合物I，III，IV，V首次从该植物中分离
得到。
【关键词】青龙衣化学成分二芳基庚烷
1
[键入文字]
Abstract：
ObjectiveTostudythenaturalanticancerproductsfromQinglongyi.MethodsThe
compoundswereisolatedbychromatographywithsilicagelcolumnsandAB-8resinetc.，
andwereidentifiedbyNMRanalysis.ResultsTheyaregalleon（I），JuglaninA（II），
pterocarine（III），3’，4’’-epoxy-1-（4’-hydroxyphenyl）-7-（3’’-methoxylphenyl）-heptane-2-
hydroxy-3-one（IV），4’’-epoxy-1-（4’-hydroxyphenyl）-7-（3’’-methoxylphenyl）-heptane-3-
hydroxy（V）.ConclusionCompoundI，III，IV，Vwereisolatedfromthisplantforthefirst
time.
Keywords：
Qinglongyi;Chemicalconstituents;Diarylheptanoids
青龙衣为胡桃科胡桃属植物核桃楸JuglansmandshuricaMaxim的青果皮[1]，该药始
载于《开宝本草》，古代诸家多以其清热解毒、祛风疗癣、止痛止痢等功效入药。
现代
研究发现其在抗肿瘤方面作用较显著。
本文对青龙衣抗肿瘤活性部位进行了系统地分
离，共分离得到5个二芳基庚烷类化合物，分别为galeon（I），胡桃苷A（II），枫杨素
（III），3’，4’’-epoxy-1-（4’-hydroxyphenyl）-7-（3’’-methoxyl-phenyl）-heptane-2-hydroxy-3-
one（IV），4’’-epoxy-1-（4’-hydroxyphenyl）-7-（3’’-metho-xylphenyl）-heptane-3-hydroxy（V），
其中化合物I，III，IV，V首次从该植物中分离得到。
1仪器与材料
2
[键入文字]
Bruker-400型超导核磁共振光谱仪;MS-2010型质谱仪和FinniganLCQLC-MS联用
仪;岛津公司FTIR-8400S型红外光谱仪;柱色谱硅胶（200～300目）为青岛海洋化工厂生
产;AB-8型大孔吸附树脂由南开大学化工厂生产;其它试剂均为分析纯。
青龙衣药材于
2007年购于黑龙江省药材公司，经黑龙江中医药大学中药鉴定教研室王振月教师鉴
定。
2方法与结果
2.1提取分离将干燥的青龙衣药材5.0kg，粉碎，95%乙醇回流提取3次，减压浓
缩得乙醇浸膏（376g）。
提取物用适量水混悬后，用乙酸乙酯和氯仿分别进行两相回
流，回收有机试剂后，得醋酸乙酯层浸膏（33g），通过AB-8型大孔吸附树脂柱色谱，
以H2O，50%乙醇和95%乙醇依次洗脱，其中95%乙醇洗脱组分（12g）反复用硅胶柱
层析后得到化合物I（20mg），化合物II（18mg），化合物III（16mg）。
CHCl3洗脱组分（40
g）反复用硅胶柱层析后得到化合物IV（31mg），化合物V（23mg）。
其化学结构式见图
1。
2.2结构鉴定
2.2.1化合物I白色无定形粉末（MeOH），EI-MS给出326[M]+，分子量应为326。
1H-NMR（400MHz，CDCl3）：
2.97，2.83（2H，ddd，J=0.8，10.8，16.0Hz，H-
3
[键入文字]
1）;2.36，2.24（2H，ddd，J=2.0，8.0，16.8Hz，H-2）;1.95，1.51（2H，m，H-4）;1.52（2H，
m，H-5）;1.77（dd，J=5.2，12.8Hz，H-6a），1.56（m，H-6b）;2.83，2.63（2H，dt，J=4.8，
13.2Hz，H-7）;5.56（1H，d，J=2.0Hz，H-2’）;6.83（1H，d，J=8.0Hz，H-5’）;6.62（1H，
dd，J=2.0，8.0Hz，H-6’）;6.86（1H，d，J=2.0Hz，H-2’’）;7.02（1H，d，J=8.4Hz，H-
5’’）;6.88（1H，d，J=2.0，8.4Hz，H-6’’）;3.73（3H，s，3’’-OCH3）;5.59（1H，brs，4’-
OH）。
1H-NMR（400MHz,CDCl3）：
27.5（C-1），41.4（C-2），210.2（C-3），46.4（C-4），
19.1（C-5），27.4（C-6），36.0（C-7），133.4（C-1’），112.3（C-2’），147.3（C-3’），143.2（C-
4’），115.0（C-5’），122.0（C-6’），140.2（C-1’’），115.0（C-2’’），152.2（C-3’’），142.9（C-
4’’），124.1（C-5’’），122.1（C-6’’），56.1（3’’-OCH3）。
NMR数据与文献报道[2]的galeon
一致，故化合物I为galeon。
2.2.2化合物II白色无定形粉末（MeOH），EI-MS给出356[M]+，表明分子量应为
356。
1H-NMR（400MHz，CDCl3）：
2.99，2.74（2H，ddd，J=2.0，9.2，16.4Hz，H-
1）;2.29（2H，m，H-2）2.08，1.75（2H，ddd，J=5.6，10.8，16.0Hz，H-4）;1.59（2H，m，
H-5）;1.80，1.65（2H，m，H-6）;3.16，2.37（2H，ddd，J=5.6，13.2，16.8Hz，H-
7）;5.56（1H，d，J=2.0Hz，H-2’）;6.82（1H，d，J=8.4Hz，H-5’）;6.62（1H，dd，J=2.0，8.0
Hz，H-6’）;6.58（1H，d，J=8.4Hz，H-5’’）;6.90（1H，d，J=8.4Hz，H-6’’）;3.94（3H，s，
4’-OCH3）;3.98（3H，s，3’’-OCH3）;5.95（1H，brs，2’’-OH）。
13C-NMR（400MHz，
CDCl3）：
27.1（C-1），41.1（C-2），210.1（C-3），46.2（C-4），19.0（C-5），24.7（C-6），
29.9（C-7），134.3（C-1’），113.1（C-2’），149.0（C-3’），146.4（C-4’），111.9（C-5’），122.0
（C-6’），124.8（C-1’’），147.9（C-2’’），139.8（C-3’’），145.6（C-4’’），115.9（C-5’‘），126.1
（C-6’’），56.1（4’-OCH3），61.6（3’’-OCH3）。
NMR数据与文献报道[3]的JuglaninA一
致，故化合物II为JuglaninA。
4
[键入文字]
2.2.3化合物III白色无定形粉末（MeOH），EI-MS给出312[M]+，表明分子量应为
312。
1H-NMR（400MHz，CDCl3）：
2.89，2.82（2H，ddd，J=1.0，10.8，16.4Hz，H-
1）;2.36，2.28（2H，ddd，J=2.4，8.2，16.8Hz，H-2）;1.91，1.83（2H，m，H-4）;1.54（2H，
m，H-5）;1.68，1.64（2H，m，H-6）;2.73，2.68（2H，dt，J=4.8，13.2Hz，H-
7）;5.55（1H，d，J=2.2Hz，H-2’）;6.83（1H，d，J=8.0Hz，H-5’）;6.63（1H，dd，J=2.2，8.0
Hz，H-6’）;6.94（1H，d，J=2.0Hz，H-2’’）;6.88（1H，d，J=8.4Hz，H-5’’）;6.84（1H，d，
J=2.0，8.4Hz，H-6’’）;5.79（1H，brs，4’-OH）;5.72（1H，brs，3’’-OH）。
13C-NMR（400
MHz,CDCl3）：
27.3（C-1），41.2（C-2），210.4（C-3），46.4（C-4），19.1（C-5），27.3（C-6），
35.8（C-7），133.7（C-1’），112.5（C-2’），147.0（C-3’），143.1（C-4’），115.5（C-5’），122.7
（C-6’），140.4（C-1’’），118.2（C-2’’），149.1（C-3’’），141.2（C-4’’），123.5（C-5’’），122.7
（C-6’’）。
NMR数据与刘红兵的研究（《中草药东京枫杨抗肿瘤活性成分研究》，中国海
洋大学2004博士论文）中的枫杨素一致，故化合物III为枫杨素（pterocarine）。
2.2.4化合物IV灰白色无定形粉末（MeOH），EI-MS给出342[M]+，表明分子量应为
342。
1H-NMR（400MHz，CDCl3）：
2.94（1H，dd，J=14.8，2.4Hz，H-1a）;2.85（1H，
ddd，J=14.8，6.9Hz，H-1b）;4.01（1H，dd，J=6.6，2.4Hz，H-2）;2.04，1.76（2H，
ddd，J=5.6，10.8，16.0Hz，H-4）;1.56（2H，m，H-5）;1.83，1.62（2H，m，H-6）;2.72
（2H，m，H-7）;5.58（1H，d，J=2.2Hz，H-2’）;6.79（1H，d，J=8.2Hz，H-5’）;6.65（1H，
dd，J=8.2，2.2Hz，H-6’）;6.88（1H，d，J=2.0Hz，H-2’’）;7.00（1H，d，J=8.0Hz，H-
5’’）;6.87（1H，dd，J=8.0，2.0Hz，H-6’’）;3.94（3H，s，3’’-OCH3）;5.59（1H，brs，4’-
OH）。
13C-NMR（400MHz，CDCl3）：
37.5（C-1），82.6（C-2），211.2（C-3），45.8（C-4），
19.2（C-5），27.9（C-6），36.1（C-7），128.1（C-1’），112.6（C-2’），147.4（C-3’），143.2（C-
4’），115.2（C-5’），122.1（C-6’），140.3（C-1’’），115.8（C-2’’），152.6（C-3’’），142.7（C-
5
[键入文字]
4’’），124.6（C-5’’），122.1（C-6’’），56.3（3’’-OCH3）。
NMR数据与文献报道[4]3’，4’’-
epoxy-1-（4’-hydroxyphenyl）-7-（3’’-methoxylphenyl）-heptane-2-hydroxy-3-one一致，故化
合物IV为3’，4’’-epoxy-1-（4’-hydroxyphenyl）-7-（3’’-methoxylphenyl）-heptane-2-hydroxy-
3-one。
tips:
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【编者按】医药论文是科技论文的一种是用来进行医药科学研究和描述研究成果的
论说性文章。
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求，解决您在论文写作中的难题。
关于芦笋总皂苷含量测定的比色法研究
作者：
赵建华，宋擎，汪素芳，苏强，张立伟
【摘要】目的考察糖类、氨基酸及黄酮类物质对茴香醛-硫酸法测定芦笋总皂苷含
量时的影响，并确定该法的最佳比色条件。
方法选用菝葜皂苷元为对照品，采用茴香
6
[键入文字]
醛-硫酸法，在429nm处测定糖类、氨基酸及黄酮类物质的吸光度，并利用正交实验
设计优化比色条件。
结果在429nm处3类物质除黄酮类有较小的末端吸收外均无明显
吸收，干扰较小。
最优比色条件为样品挥干，加入1%茴香醛无水乙醇溶液0.2ml，
100℃水浴30min，冷却后测定。
结论该法操作简便，干扰小，比色条件经济，可靠，
便于实际应用。
【关键词】芦笋边角料总皂苷茴香醛-硫酸法干扰因素考察比色条件优化
芦笋AsparagusofficinalisLinn.，学名石刁柏，为百合科天门冬属多年生草本植物，
是一种药食两用的植物，其根茎入药，性苦，微辛，微温，功能温肺下气[1，2]。
成分
分析表明，芦笋中含有游离氨基酸、维生素、微量元素硒等多种营养成分，以及甾体
皂苷、多糖、黄酮类等药用成分[3]，具有极高的药用价值。
现代药理学研究表明：
芦
笋提取物对多种癌细胞均有抑制作用，具有降血脂、提高人体免疫功能、抗衰老等功
能，其中，甾体皂苷为重要的物质基础[4]。
国内外文献报道，芦笋中含有多种甾体化
合物，已分离得到19种甾体皂苷[5～7]，结构分析表明，芦笋皂苷多为螺甾皂苷，其
苷元多为菝葜皂苷元[4]。
目前，植物总皂苷的含量测定主要为比色法，选用不同的显色体系，常见有乙酸酐-
浓硫酸法、高氯酸法、浓硫酸法、香草醛-高氯酸法、香草醛-硫酸法、对二甲氨基苯甲
醛法及茴香醛-硫酸法等7种。
我们前期研究发现[8]，针对芦笋总皂苷的测定，综合考
虑各因素的影响，茴香醛-硫酸法优于其它6种方法。
本文基于茴香醛-硫酸试剂与螺甾
皂苷的专属性反应，以菝葜皂苷元为对照品，考察了芦笋中几种常见物质：
糖类（葡萄
7
[键入文字]
糖、蔗醣、鼠李糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、甘露糖、果糖），氨基酸（半胱氨酸、苯
丙氨酸、脯氨酸、甘氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、甲硫氨酸、赖氨酸、酪氨酸、亮氨
酸、苏氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、缬氨酸、异亮氨酸）及黄酮类（槲皮素、芦丁）对茴
香醛-硫酸比色法[9]测定芦笋总皂苷含量的影响，并利用正交实验法优化了茴香醛-硫
酸比色法的最佳比色条件，以期为进一步精确测定芦笋总皂苷含量奠定基础。
1仪器与材料
1.1仪器HP8453UV-Vis吸收光谱仪（美国惠普公司）;UNICO7200型可见分光光度
计[尤尼柯（上海）仪器有限公司];BS110s电子天平（北京塞多斯天平有限公司）。
1.2材料茴香醛（CP，天津市光复精细化工研究所）;菝葜皂苷元（中国药品生物制品检
定所，批号110744-200508）;芦笋总皂苷（本室自制）;槲皮素（中国药品生物制品检定所，
批号200406）;芦丁（中国药品生物制品检定所，批号020620）;所用单糖、双糖、氨基酸
及其余化学试剂均为国产分析纯试剂。
2方法与结果
2.1茴香醛-硫酸法的干扰因素考察
8
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2.1.1对照品溶液的制备
精密称取菝葜皂苷元5mg，置于10ml容量瓶中，用甲醇溶解，定容，吸取1ml溶
液稀释至10ml，即得。
2.1.2样品溶液的制备依次精密称取芦笋总皂苷、各种糖类、氨基酸、黄酮各5mg，
分别置于10ml容量瓶中，用甲醇溶解，定容，即得。
2.1.3显色溶液的制备吸取8ml无水乙醇于10ml容量瓶中，加入1ml浓硫酸，摇
匀，冷却至室温，加入50l茴香醛，无水乙醇定容，摇匀，即得。
2.1.4测定方法分别精密吸取2.1.2项下各溶液1ml，挥干溶剂，加入新鲜配制的
0.5%茴香醛-浓硫酸乙醇液0.5ml，100℃水浴15min，取出冷却，加入无水乙醇5.0
ml，茴香醛-浓硫酸乙醇液做空白，于350～800nm波长进行扫描，比较3类物质对测
定方法的影响。
测定结果显示，在429nm（1nm）附近菝葜皂苷元和总皂苷均有明显吸收峰，糖类在
此处均无明显吸收（图1），说明糖类对茴香醛-浓硫酸法干扰很小;在同等条件下，15种
氨基酸在429nm（1nm）附近也均无明显吸收（图1），且曲线均在基线附近，说明氨基酸
9
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对茴香醛-硫酸法基本没有影响。
图2显示，两种黄酮在429nm（1nm）附近均有吸收峰
末端，但吸收不是很大，说明黄酮类物质对茴香醛-硫酸法有一定的影响。
2.2茴香醛-硫酸法比色条件的优化
2.2.1正交实验法优选茴香醛-硫酸法比色条件设计L9（34）正交表对显色剂浓度、反
应时间、反应温度、显色剂体积4因素进行考察。
水平因素见表1，测定结果及极差分
析见表2，方差分析及最小二乘法分析结果见表3～4。
表1正交实验因素水平表（略）
表2正交实验测定结果及极差分析结果（略）表3正交实验结果方差分析表（略）表4各
因素水平最小二乘法平均值（略）
从分析结果的R值得出，4因素对测定结果的影响顺序为反应温度显色剂体积反
应时间显色剂浓度，最优显色条件为A3B2C3D1，即5%茴香醛无水乙醇液，吸取0.2
ml，100℃水浴30min。
查F值分布表可知，F0.05（2,2）=19.0，F0.01（2,2）=99.0，根据方差检验判断标准，当
F值大于F0.05小于等于F0.01时，该因素作用显著，记为*。
从表3得知，4个因素
的F值均大于F0.05（2,2）小于F0.01（2,2），因此判定4个因素对实验影响均较为显著，
根据F值大小排序，可以看到4个因素的影响次序为反应温度显色剂体积反应时间
显色剂浓度，其结果与极差分析结果相吻合。
10
[键入文字]
由表4中看到，取各因素最小二乘法平均值中的最大值，得到条件为显色剂浓度
5%，反应时间30min，反应温度100℃，显色剂用量0.2ml，其结果与极差分析结果
吻合。
在实验过程中发现数据中5%茴香醛乙醇溶液与1%两个浓度的差别很小，且5%对茴
香醛用量较大，如果用1%浓度代替5%浓度，会大大节省显色剂用量，因此在进行最
优工艺验证时，同时对1%浓度条件进行了平行实验，以观察两种浓度的差异。
2.2.2最优比色条件验证精密吸取2.1.1项下菝葜皂苷元溶液1ml共10份，分别置
于10支具塞试管中，挥干溶剂，试管从1～10标号，其中1～5号试管加入5%茴香醛
乙醇溶液0.2ml，6～10号试管中加入1%茴香醛溶液0.2ml，100℃水浴30min，取出
冷却，于429nm下测定吸光度。
结果见表5。
表5最优比色条件验证结果（略）
对上表两组数据进行双样本t检验，结果P=0.1180.05，表明两组实验方差是一致
的，两种浓度之间无显著差异。
从测得的吸光度来看，两种浓度显色剂的吸光度值均
超过了正交实验数据，符合正交实验结果。
因此将显色剂浓度换为1%茴香醛乙醇是可
行的。
这也从另一角度说明1%的浓度已基本能够反应完全，而过量的茴香醛反而造成
不必要的浪费。
综上所述，最后确定茴香醛-浓硫酸法显色条件为1%茴香醛无水乙醇溶液，吸取0.2
11
[键入文字]
ml，100℃水浴30min。
tips:
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2.2.5化合物V淡黄色油状物。
EI-MS给出328[M]+，表明分子量应为328。
1H-
NMR（400MHz，CDCl3）：
2.86，2.83（2H，ddd，J=2.2，9.6，16.4Hz，H-1）;1.46（2H，
m，H-2）;3.22（1H，m，H-3）;1.82，1.47（2H，m，H-4）;1.49（2H，m，H-5）;1.97（2H，m，
H-6）;2.81，2.53（2H，m，H-7）;5.64（1H，d，J=2.0Hz，H-2’）;6.68（1H，d，J=8.0Hz，
H-5’）;6.57（1H，dd，J=2.0，8.0Hz，H-6’）;6.96（1H，d，J=2.0Hz，H-2’’）;7.04（1H，d，
J=8.0Hz，H-5’’）;6.89（1H，d，J=2.0，8.0Hz，H-6’’）;3.75（3H，s，3’’-OCH3）;5.60（
1H，brs，4’-OH）。
1H-NMR（400MHz,CDCl3）：
28.4（C-1），41.8（C-2），78.6（C-3），
43.4（C-4），20.2（C-5），28.9（C-6），36.2（C-7），133.8（C-1’），112.6（C-2’），147.9（C-
3’），143.0（C-4’），115.5（C-5’），122.3（C-6’），140.2（C-1’’），115.1（C-2’’），152.4（C-
3’’），142.7（C-4’’），124.0（C-5’’），122.1（C-6’’），56.3（3’’-OCH3）。
NMR数据与文献报
道[4]的4’’-epoxy-1-（4’-hydroxyphenyl）-7-（3’’-methoxylphenyl）-heptane-3-hydroxy一致，
故化合物V为4’’-epoxy-1-（4’-hydroxyph-enyl）-7-（3’’-methoxylpheny
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