大学化学醛与酮的性质和反应.docx

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大学化学醛与酮的性质和反应

§分类、命名及其物理性质

分类和命名

1、分类

2、普通命名法

（1）醛

可由相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的醇改成醛。

（2）酮

在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。

（与醚命名相似）

3、系统命名法

a）选主链——含有羰基的最长碳链为主链。

b）编号——从靠近羰基的一端开始编号。

取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮分子中羰基的位置。

物理性质

1、物态

甲醛为气体，其他C

12及以下脂肪一元醛酮为液体，C

以上的脂肪酮为固体。

2、相对密度

脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。

3、沸点

与分子量相近的醇、醚、烃相比，沸点：

醇＞醛、酮＞醚＞烃

原因：

a、醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；

b、醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩。

4、水溶性

由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。

其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。

高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有机溶剂。

§化学性质Ⅰ——亲核加成反应

羰基的结构

1、羰基的结构

2、亲电和亲核反应活性

羰基中的碳氧双键由于电负性O＞C，因此π电子云靠近氧的一端：

碳原子带部分正电荷，具有亲电性，易于和亲核试剂反应。

氧原子带部分负电荷，具有亲核性，易于和亲电试剂反应。

但是带负电荷的氧比带正电荷的碳原子稳定。

总之，易于发生亲核加成反应。

3、电子效应和空间效应的影响

①羰基活性的影响

X=吸电子基，羰基碳正电荷↗，反应速度↗（平衡常数Kc↗）；

X=推电子基，羰基碳正电荷↘，反应速度↘（平衡常数Kc↘）。

②亲核试剂因素

对于结构相同的醛酮，试剂的亲核性愈强，反应愈快（平衡常数就愈大）。

如亲核性：

HCN＞H

③空间效应的影响

因而羰基碳原子如果连有较大基团时，则不利于反应的进行。

4、亲核加成反应活性

a）决定于羰基碳上的正电性δ+↗，则反应↗

b）决定于空间效应空间位阻↗，则反应↘

反应活性：

①空间效应：

HCHO＞CH

3CHO＞ArCHO＞CH

COCH

＞CH

COR＞RCOR＞ArCOAr?

醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。

亲核加成反应

1、与HCN加成

应用范围：

醛、甲基脂肪酮、C≤8环酮

【反应机理】

HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN—（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN

与醛、酮的加成是亲核加成。

即：

应用：

①增长碳链（加1个C）；

②制α—羟基酸或不饱和酸。

此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。

2、与金属有机试剂的反应

（1）与RMgX的反应

应用：

制备各种的醇

同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。

可根据目标化合物的

结构选择合适的原料。

例：

用格氏试剂制备3－甲基－2－丁醇

3-甲基-2-丁醇由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。

（2）与RLi的反应——制备空间位阻大的3°醇

有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。

例如下列反应格氏试剂不能发生：

优点：

产率较高，而且较易分离。

（3）与炔钠的反应

加成

3、与NaHSO

【反应机理】

应用范围：

醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮（其它酮因空间阻碍不能反应）

反应生成的α-羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。

应用：

A、鉴别醛酮

例如：

①丙酮与苯乙酮？

②2-己酮与3-己酮

B、分离、提纯醛、酮化合物。

在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：

4、与醇的反应

（1）醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：

（2）酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）：

（3）分子内也能形成半缩醛、缩醛：

缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂等稳定。

但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成

原来的醛（酮）和醇。

形成缩醛或缩酮在合成中的应用：

羰基的保护

5、与Wittig试剂加成

反应生成季膦盐。

再与强碱作用，可除去与磷伯、仲卤代烃可以和三苯基膦发生SN

原子处于α位的碳原子上的氢，生成维狄希试剂。

亲核加成：

【反应机理】

维狄希反应的特点

1）可用与合成特定结构的烯烃和指定位置的双键化合物；

2）醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响；

3）魏悌希反应不发生分子重排，产率高。

用途：

制备烯烃

6、与胺类化合物的缩合

与伯胺缩合成亚胺的机理

与氨衍生物的缩合

亚胺的应用

A、鉴别醛酮

绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等，一般都是棕黄色固体，很容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。

B、分离提纯醛酮

醛酮与氨的衍生物的反应是可逆的，缩合产物肟、腙、等在稀酸或稀碱作用下，又可水解为原来的醛酮，故可利用该反应分离提纯醛酮。

7、与H

O的反应

8、与RSH（硫醇）的反应

硫醇比相应的醇更具有强的亲核能力。

酮缩乙二硫醇

§化学性质Ⅱ——α-H的反应

的活性（酸性）

1、影响?

-H活性的因素

醛、酮分子上与羰基直接相应的C称为α-C，α-C上的H为α-H。

Y的吸电子能力；

-H周围的空间环境；

负碳离子的稳定性。

2、醛、酮?

-H的酸性

醛酮分子中羰基旁α-C的H由于受羰基的影响使酸性增强。

在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着?

-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。

酮式与烯醇式的互变可通过酸/碱催化。

羟醛缩合与卤化反应

1、羟醛缩合

在稀碱的作用下含α-H的醛酮，发生缩合生成β-羟基醛或酮，称为羟醛缩合反应。

【反应历程】

酮的羟醛缩合反应比醛困难：

分子内的羟醛缩合：

合成C5~C7环状物的方法

交叉羟醛缩合反应：

两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。

无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大!

一些有意义的交叉羟醛缩合反应

一种醛或酮有?

-H，另一种醛或酮无?

-H。

由于酮反应较慢，可利用酮作交叉缩合:

应用：

利用羟醛缩合反应可以合成碳链增加一倍的α、β-不饱和醛酮

2、卤化反应

在酸或碱的催化作用下，醛酮的?

-H被卤素取代的反应。

（1）酸催化

醛、酮在酸催化下进行氯代、溴代、碘代，可以得到一卤代物

酸性催化可以控制生成卤素一取代、二取代和三取代

【反应机理】酸的催化作用是加速形成烯醇

（2）碱催化

醛、酮的碱催化卤代与酸催化卤代相比，反应速度较快。

反应很难控制在生成一卤代物阶段上。

最后结果是α-碳原子上的氢全部被卤素取代。

【反应机理】

（3）卤仿反应

在碱性条件下，与X

作用，甲基上的三个α-H都被卤代，由于羧基氧原子和三个

卤素原子的强吸电子作用，使碳-碳键不牢固，在碱的作用下断裂，生成卤仿和相应羧酸。

甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。

-CH-结构单元的醇氧化成相应的甲次卤酸钠溶液具有一定的氧化性，它可将含有CH

基醛酮，因此这种醇也能也能发生碘仿反应。

§化学性质Ⅲ——氧化、还原反应

氧化反应

1、弱氧化剂氧化

（1）托伦（Tollens）试剂

若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银镜称为银镜反应。

反应范围：

只氧化醛，不氧化酮，C=C、C≡C也不被氧化。

（2）斐林试剂（Fehling）

组成：

碱性氢氧化铜溶液（A液：

CuSO

4、

B液：

NaOH+酒石酸钠钾）反应范围：

芳香醛、酮不反应，C=C、C≡C也不被氧化。

讨论：

A、氧化性：

Tollen’s＞Fehling’s

Tollen's可氧化所有的醛（包括芳甲醛）；Fehling's只氧化脂肪醛

B、用途：

（1）鉴别醛酮；

（2）合成相应的酸

2、强氧化剂氧化

（1）K

2Cr

/H+、KMnO

/H+、HNO

等氧化剂

酮类一般不易被氧化。

在强氧化条件下，被氧化成碎片。

制备上没有意义！

（2）自动氧化

醛一般都储存在棕色瓶中

（3）过氧酸的氧化——Baeyer—Villiger氧化反应

酮虽然对很多氧化剂是稳定的，但它可以被过氧化酸顺利地氧化成酯。

氧原子插入的位置规律：

H>Ph->R3C->R2CH->RCH2->-CH3

还原反应

1、催化还原

催化氢化反应选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原。

碳碳双键、碳碳三键优先还原

2、用金属氢化物还原（选择性还原）

（1）硼氢化钠/醇或硼氢化钠/OH—。

特点：

不能还原碳碳双键等不饱和官能团，也不能还原羧酸、酯、酰胺、腈等。

（2）氢化铝锂

特点：

（1）两步反应；

（2）不能还原碳碳双键等不饱和官能团，但可以还原羧酸、酯、酰胺、腈等。

3、克里门森（Clemmensen）还原法

醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，可被还原为烃，羰基变为亚甲基。

）

（酸性条件下将C=O还原成CH

合成上的应用举例

Friedel-Crafts反应烷基苯

4、吉日聂尔—沃尔夫（kishner—wolff）还原和黄鸣龙改进法

醛酮在碱性条件及高温高压下与肼反应，羰基被还原为-CH

黄鸣龙改良法（Huang-Minlonmodification）

（碱性条件下将C=O还原成CH

）

5、歧化反应——Cannizzaro反应

定义：

没有?

-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。

特点：

①无α-H的醛作反应物；

②浓碱性条件；

③产物一个被氧化,一个被还原。

（1）当甲醛与另一无α-H的醛在强碱下共热，主要反应总是甲醛被氧化，而另一醛被

还原。

（2）分子内也能发生康尼查罗反应。

§不饱和醛、酮

根据羰基和碳碳双键的相对位置不同

乙烯酮

乙烯酮是最简单的不饱和酮，也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐。

1、制备

工业上用乙酸或丙酮为原料，可直接热解得到乙烯酮

2、物理性质

乙烯酮常温下为无色气体℃），具有特殊难闻的气味，毒性很大。

性质活泼，易加成、聚合。

3、化学性质

A、与含活泼氢化合物反应

乙烯酮在低温下能以单体的形式存在，有活泼的加成特性，可与一系列含有活泼氢的化合物加成，在合成上很有意义。

B、与格氏试剂反应

与格氏试剂反应，水解可制得甲基酮

C、聚合

、β-不饱和醛酮的特性

α、β-不饱和醛酮在化学性质上的主要特征是当发生加成反应时能够发生1,2或1,4加成（共轭加成），且既可和亲核试剂加成又可和亲电试剂加成。

1、亲电加成

α，β-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。

以丙烯醛与氯化氢的加成为例：

【反应机理】

总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上1,2-加成的产物。

2、亲核加成

通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。

但由于在α,β-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。

讨论：

①空间障碍（影响较小）：

亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。

）在羰基上加成（1，2-加成）：

②碱性强的试剂（如RMgX、LiAlH

）在碳碳双键上加成（1,4-加成）：

试剂强弱起主要因碱性弱的试剂（如CN-或RNH

§醌

醌的结构和命名

醌是一种特殊不饱和环状二酮

由于醌类化合物多是由相应的芳烃衍生物氧化而制得，所以醌类化合物的命名都与相应芳烃的命名相关。

醌类一般都有颜色，对位醌多呈黄色，邻位醌多呈红色或橙色。

所以它是许多染料和指示剂的母体。

醌的性质

醌是一类特殊环状不饱和二元酮，醌分子中两个碳-碳双键与两个羰基共轭，形成交错共轭体系，而不是闭合共轭体系，故醌不具芳香性。

1、还原反应

2、加成反应（具有典型烯、羰基化合物性质）

A、羰基加成

B、双键加成

3、双烯合成

醌的制备

1、由酚或芳胺氧化制备

2、由芳烃氧化制备

3、由其它方法制备

§醛、酮的制备

1、醇的氧化或脱氢

2、芳烃侧链的氧化

芳环α-碳上的氢受芳环影响易被氧化成芳醛、芳酮

乙苯用空气氧化可得苯乙酮：

3、芳环的酰基化反应

4、芳环甲酰化法——也称葛德曼—科赫反应（Gattermann-koch）

在催化剂存在下，芳烃和HCl、CO混合物作用，可以制得芳醛这是一种特殊的傅-克酰基化反应，反应的本质是亲电取代反应。

5、炔烃加水

炔烃水合制备相应的醛酮

6、Rosenmund还原

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