大学化学醛与酮的性质和反应.docx

1、大学化学醛与酮的性质和反应大学化学醛与酮的性质和反应 大学化学醛与酮的性质和反应 分类、命名及其物理性质 分类和命名 1、分类 2、普通命名法 （1）醛 可由相应醇的普通名称出发，仅需将名称中的醇改成醛。 （2）酮 在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。（与醚命名相似） 3、系统命名法 a）选主链含有羰基的最长碳链为主链。 b）编号从靠近羰基的一端开始编号。 取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮分子中羰基的位置。物理性质 1、物态 甲醛为气体，其他C 12及以下脂肪一元醛酮为液体，C 12 以上的脂肪酮为固体。 2、相对密度 脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。

2、 3、沸点 与分子量相近的醇、醚、烃相比，沸点：醇醛、酮醚烃 原因：a、醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b、醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩。 4、水溶性 由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有机溶剂。 化学性质亲核加成反应 羰基的结构 1、羰基的结构 2、亲电和亲核反应活性 羰基中的碳氧双键由于电负性OC，因此电子云靠近氧的一端： 碳原子带部分正电荷，具有亲电性，易于和亲核试剂反应。 氧原子带部分负电荷，具有亲核性，易于和亲电试剂反应。 但是带负电荷的氧比带正电荷

3、的碳原子稳定。 总之，易于发生亲核加成反应。 3、电子效应和空间效应的影响 羰基活性的影响 X=吸电子基，羰基碳正电荷，反应速度（平衡常数K c）； X=推电子基，羰基碳正电荷，反应速度（平衡常数K c）。 亲核试剂因素 对于结构相同的醛酮，试剂的亲核性愈强，反应愈快(平衡常数就愈大)。 如亲核性：HCNH 2 O 空间效应的影响 因而羰基碳原子如果连有较大基团时，则不利于反应的进行。 4、亲核加成反应活性 a）决定于羰基碳上的正电性+，则反应 b）决定于空间效应空间位阻，则反应 反应活性： 空间效应：HCHOCH 3CHOArCHOCH 3 COCH 3 CH 3 CORRCORArCOAr

4、? 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。亲核加成反应 1、与HCN加成 应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8环酮 【反应机理】 HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN 与醛、酮的加成是亲核加成。即： 应用：增长碳链（加1个C）； 制羟基酸或不饱和酸。 此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。 2、与金属有机试剂的反应 （1）与RMgX的反应 应用：制备各种的醇 同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的 结构选择合适的原料。 例：用格氏试剂制备3甲基2丁醇 3-甲基-2-丁醇由于乙醛及2溴丙烷都很容易得到

5、，故方法a较为合理。 （2）与RLi的反应制备空间位阻大的3醇 有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生： 优点：产率较高，而且较易分离。 （3）与炔钠的反应 加成 3、与NaHSO 3 【反应机理】 应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮（其它酮因空间阻碍不能反应） 反应生成的-羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。 应用： A、鉴别醛酮 例如：丙酮与苯乙酮？2-己酮与3-己酮 B、分离、提纯醛、酮化合物。 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：4、与醇的反应 （1）醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛

6、： （2）酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）： （3）分子内也能形成半缩醛、缩醛： 缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂等稳定。但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成 原来的醛（酮）和醇。 形成缩醛或缩酮在合成中的应用：羰基的保护 5、与Wittig试剂加成 反应生成季膦盐。再与强碱作用，可除去与磷伯、仲卤代烃可以和三苯基膦发生SN 2 原子处于位的碳原子上的氢，生成维狄希试剂。 亲核加成： 【反应机理】 维狄希反应的特点 1）可用与合成特定结构的烯烃和指定位置的双键化合物； 2）醛酮分子中的C=C、CC对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响； 3）魏悌希反应不发生分子重排

7、，产率高。 用途：制备烯烃 6、与胺类化合物的缩合 与伯胺缩合成亚胺的机理 与氨衍生物的缩合 亚胺的应用 A、鉴别醛酮 绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等，一般都是棕黄色固体，很容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。 B、分离提纯醛酮 醛酮与氨的衍生物的反应是可逆的，缩合产物肟、腙、等在稀酸或稀碱作用下，又可水解为原来的醛酮，故可利用该反应分离提纯醛酮。 7、与H O的反应 2 8、与RSH（硫醇）的反应 硫醇比相应的醇更具有强的亲核能力。 酮缩乙二硫醇 化学性质-H的反应 的活性（酸性） 1、影响?-H活性的因素 醛、酮分子上与羰基直接相应的C称为-C，-C上

8、的H为-H。 Y的吸电子能力； ?-H周围的空间环境； 负碳离子的稳定性。 2、醛、酮?-H的酸性 醛酮分子中羰基旁-C的H由于受羰基的影响使酸性增强。 在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着?-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。 酮式与烯醇式的互变可通过酸/碱催化。 羟醛缩合与卤化反应 1、羟醛缩合 在稀碱的作用下含-H的醛酮，发生缩合生成-羟基醛或酮，称为羟醛缩合反应。【反应历程】 酮的羟醛缩合反应比醛困难： 分子内的羟醛缩合：合成C5C7环状物的方法 交叉羟醛缩合反应： 两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。 无选择性的交叉

9、羟醛缩合一般意义不大! 一些有意义的交叉羟醛缩合反应 一种醛或酮有?-H，另一种醛或酮无?-H。 由于酮反应较慢，可利用酮作交叉缩合: 应用：利用羟醛缩合反应可以合成碳链增加一倍的、-不饱和醛酮 2、卤化反应 在酸或碱的催化作用下，醛酮的?-H被卤素取代的反应。 （1）酸催化 醛、酮在酸催化下进行氯代、溴代、碘代，可以得到一卤代物 酸性催化可以控制生成卤素一取代、二取代和三取代 【反应机理】酸的催化作用是加速形成烯醇 （2）碱催化 醛、酮的碱催化卤代与酸催化卤代相比，反应速度较快。反应很难控制在生成一卤代物阶段上。最后结果是-碳原子上的氢全部被卤素取代。 【反应机理】 （3）卤仿反应 在碱性条

10、件下，与X 作用，甲基上的三个-H都被卤代，由于羧基氧原子和三个 2 卤素原子的强吸电子作用，使碳-碳键不牢固，在碱的作用下断裂，生成卤仿和相应羧酸。 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。 OH | -CH-结构单元的醇氧化成相应的甲次卤酸钠溶液具有一定的氧化性，它可将含有CH 3 基醛酮，因此这种醇也能也能发生碘仿反应。 化学性质氧化、还原反应 氧化反应 1、弱氧化剂氧化 （1）托伦(Tollens)试剂 若在洁净的玻璃器中进行，金属银就沉积在壁上形成银镜称为银镜反应。 反应范围：只氧化醛，不氧

11、化酮，C=C、CC也不被氧化。 （2）斐林试剂(Fehling) 组成：碱性氢氧化铜溶液（A液：CuSO 4、 B液：NaOH+酒石酸钠钾）反应范围：芳香醛、酮不反应，C=C、CC也不被氧化。 讨论： A、氧化性：TollensFehlings Tollens可氧化所有的醛(包括芳甲醛)；Fehlings只氧化脂肪醛 B、用途：（1）鉴别醛酮； （2）合成相应的酸 2、强氧化剂氧化 （1）K 2Cr 2 O 7 /H+、KMnO 4 /H+、HNO 3 等氧化剂 酮类一般不易被氧化。在强氧化条件下，被氧化成碎片。 制备上没有意义！ （2）自动氧化 醛一般都储存在棕色瓶中 （3）过氧酸的氧化Ba

12、eyerVilliger氧化反应 酮虽然对很多氧化剂是稳定的，但它可以被过氧化酸顺利地氧化成酯。 氧原子插入的位置规律：HPh-R3C-R2CH-RCH2-CH3 还原反应 1、催化还原 催化氢化反应选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原。 碳碳双键、碳碳三键优先还原 2、用金属氢化物还原（选择性还原） （1）硼氢化钠/醇或硼氢化钠/OH。 特点：不能还原碳碳双键等不饱和官能团，也不能还原羧酸、酯、酰胺、腈等。（2）氢化铝锂 特点：（1）两步反应； （2）不能还原碳碳双键等不饱和官能团，但可以还原羧酸、酯、酰胺、腈等。 3、克里门森(Clemmensen)还原法 醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下

13、，可被还原为烃，羰基变为亚甲基。 ） （酸性条件下将C=O还原成CH 2 合成上的应用举例 Friedel-Crafts反应烷基苯 4、吉日聂尔沃尔夫(kishnerwolff)还原和黄鸣龙改进法 - 醛酮在碱性条件及高温高压下与肼反应，羰基被还原为-CH 2 黄鸣龙改良法（Huang-Minlonmodification） （碱性条件下将C=O还原成CH ） 2 5、歧化反应Cannizzaro反应 定义：没有?-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。 特点： 无-H的醛作反应物； 浓碱性条件； 产物一个被氧化,一个被还原。 （1）当甲醛与另一无-H的醛在强

14、碱下共热，主要反应总是甲醛被氧化，而另一醛被 还原。 （2）分子内也能发生康尼查罗反应。 不饱和醛、酮 根据羰基和碳碳双键的相对位置不同 乙烯酮 乙烯酮是最简单的不饱和酮，也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐。 1、制备 工业上用乙酸或丙酮为原料，可直接热解得到乙烯酮 2、物理性质 乙烯酮常温下为无色气体)，具有特殊难闻的气味，毒性很大。性质活泼，易加成、聚合。 3、化学性质 A、与含活泼氢化合物反应 乙烯酮在低温下能以单体的形式存在，有活泼的加成特性，可与一系列含有活泼氢的化合物加成，在合成上很有意义。 B、与格氏试剂反应 与格氏试剂反应，水解可制得甲基酮 C、聚合 、-不饱和醛酮的特性 、-

15、不饱和醛酮在化学性质上的主要特征是当发生加成反应时能够发生1,2或1,4加成（共轭加成），且既可和亲核试剂加成又可和亲电试剂加成。 1、亲电加成 ，-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。以丙烯醛与氯化氢的加成为例： 【反应机理】 总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上1,2-加成的产物。 2、亲核加成 通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在,-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。 讨论： 空间障碍（影响较小）：亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。 )在羰基上加成(1，2-加成)： 碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH

16、4 )在碳碳双键上加成(1,4-加成)：试剂强弱起主要因碱性弱的试剂(如CN-或RNH 2 醌 醌的结构和命名 醌是一种特殊不饱和环状二酮 由于醌类化合物多是由相应的芳烃衍生物氧化而制得，所以醌类化合物的命名都与相应芳烃的命名相关。 醌类一般都有颜色，对位醌多呈黄色，邻位醌多呈红色或橙色。所以它是许多染料和指示剂的母体。 醌的性质 醌是一类特殊环状不饱和二元酮，醌分子中两个碳-碳双键与两个羰基共轭，形成交错共轭体系，而不是闭合共轭体系，故醌不具芳香性。 1、还原反应 2、加成反应（具有典型烯、羰基化合物性质） A、羰基加成 B、双键加成 3、双烯合成 醌的制备 1、由酚或芳胺氧化制备 2、由芳烃氧化制备 3、由其它方法制备 醛、酮的制备 1、醇的氧化或脱氢 2、芳烃侧链的氧化 芳环-碳上的氢受芳环影响易被氧化成芳醛、芳酮 乙苯用空气氧化可得苯乙酮： 3、芳环的酰基化反应 4、芳环甲酰化法也称葛德曼科赫反应(Gattermann-koch) 在催化剂存在下，芳烃和HCl、CO混合物作用，可以制得芳醛这是一种特殊的傅-克酰基化反应，反应的本质是亲电取代反应。 5、炔烃加水 炔烃水合制备相应的醛酮 6、Rosenmund还原