电致变色器件的制作及其稳定性研究应用物理与材料学院.docx
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电致变色器件的制作及其稳定性研究应用物理与材料学院
毕业论文任务书
院系
物理学院
专业
应用物理与材料学院
学号
XX
姓名
xx
1、毕业论文题目：
电致变色器件的制作及其稳定性研究
2、毕业论文任务及要求：
（1）掌握基于氧化钨薄膜的电致变色器件的制作工艺；
（2）测试和表征电致变色器件的性能，包括响应时间、对比度和稳定性等；
（3）针对全固态电致变色器件稳定性差问题，设计相关实验改进其性能（包括ITO薄膜电极保护层的制备）。
3、毕业论文应完成的项目内容：
（1）调研目前电致变色材料及技术、存在的问题及其发展前景
（2）基于氧化钨薄膜的电致变色器件结构设计、制作和性能测试。
（3）全固态电致变色器件稳定性的评估和改进。
4、主要参考文献资料：
[1]王忠春，胡行方.WO3薄膜的动态电变色特性[J]，无机材料学报，1998，13（6）：
932-935
[2]杨秋红，顾莹，郭有齐.Sol-gel法制备WO3电致变色薄膜[J]，上海大学学报（自然科学版），1997，15（3）：
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[3]董子尧,李昕.电致变色材料、器件及应用研究进展[J].材料导报,2012,26（7）:
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[4]饶峰，电子束蒸发氧化钨、氧化镍薄膜的制备与电致变色智能窗的研究：
[硕士学位论文]，杭州，浙江大学，2004
[5]罗坚义，xx等，高质量WO3薄膜的制备及其电致变色数码显示器件[J]，人工晶体学报，20131，42
（1）：
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[6]章跃制备锂电池电解质无水高氯酸锂的工艺研究[J]新疆有色金属20001：
23-26
[7]李再轲.柔性衬底WO3-MoO3电致变色薄膜溶胶-凝胶制备及性能研究[D].长沙:
国防科技大学,2007
院长（主任）签发：
指导教师签名：
时间：
年月日时间：
年月日
毕业论文成绩评定表
院系
应用物理与材料学院
专业
应用物理学
（光电子信息与技术）
学号
XX
姓名
xx
1、指导教师评语：
指导教师评定成绩：
指导教师签名：
日期：
年月日
2、评阅教师评语：
评阅教师评定成绩：
评阅教师签名：
日期：
年月日
3、答辩成绩：
答辩小组组长签名：
日期：
年月日
4、答辩委员会评语：
毕业论文终评成绩：
答辩委员会主任签名：
答辩委员代表签名：
日期：
年月日
日日期：
年月日
摘要
电致变色器件是一种光电子薄膜器件，能够在外加1-5V电压的作用下实现颜色的可逆变化，但目前其器件稳定性不理想，主要原因是透明电极ITO膜会受到电化学腐蚀破坏。
为了提高器件的稳定性，本论文首先采用热蒸发工艺制备高质量的WO3薄膜，并且采用旋涂法制备出了性能较好的二氧化钛作为离子储存层，起保护ITO薄膜的作用。
在此基础上组装了变色器件，并对器件的循环伏安特性和稳定性进行了测试和评估。
本论文的主要工作可概述如下：
（1）采用热蒸发制备了高质量的WO3薄膜，并采用SEM、XRD、和Raman光谱等表征了薄膜的形貌和物质结构。
结果表明衬底温度预热到250℃并且蒸发电流在110A时，WO3表面形貌平整，没有出现裂痕，薄膜的附着力好，质量高。
（2）配置了固态电解质，封装了电致变色器件，并测试了其变色性能。
结果表明，器件可实现颜色的可逆变化，但其稳定存在问题，ITO电极的电阻会逐渐变大，发生了电化学腐蚀。
（3）为了提高器件变色性能的稳定，我们在ITO玻璃上采用旋涂法制备TiO2薄膜来作为离子存储层，起保护ITO薄膜的作用。
通过组装器件进行性能测试发现，组装出具有良好光调节功能和隔离紫外光的固态电致变色器件，施加3V的直流稳定电压，其可见光调节范围在11%-68%之间，变色响应时间约为1.5s，褪色响应时间约为2.2s，具有良好循环寿命。
关键词电致变色；氧化钨；二氧化钛；稳定性测试；透光率；响应时间
ABSTRACT
Eletrochromiccolorationdeviceisonekindofphotoelectronfilm-baseddevices,inwhichtheelectrochromicfilmcanreversiblychangeitscolorwhenonlyanextravoltageof1-5Visappliedontothedevice.However,theworkingstabilityofthiskinddevicesneedstobeimproved,attributingtothedestructiveeffectoftheelectrochemicalcorrosionintransparentelectrode（ITOfilm）duringtheworkingofthedevies.Inordertoimprovethedevicestability,thehighqualityWO3filmwasfabricatedbymeanofthermalevaporationmethodfirstlyinthispaper.Then,TiO2filmwaspreparedontheITOglassbyspin-coatingmethodasanionstoragelayer,toprotectITOfilm.Theelectrochromicdevicesbasedontheimprovementabovehadbeenfabricated,andtheircyclinevoltammogramfeaturesandworkstabilityhadbeentestandevalutatedatlast.Themainworksinthispaperarelistedasfollows:
（1）HighqualityWO3filmwasfabricatedbymeanofthermalevaporationmethod,andthesurfacemorphologiesandcrystallinestructuresofthepreparedfilmswerecharacterizedbySEM,XRDandRamanspectrarespectively.Theresultsshewthatwhenthetemperatureofthesubstratewaskeptat250℃andtheevaporationcurrentwas110A,thepreparedWO3filmhadsmoothsurfacewithoutanycrack,abetteradhesiveforcebetweenthefilmandsubtrateandhighquality.
（2）Thesolid-stateelectrolytehadbeenpreparedandwasusedintheelectrochromicdeveces.Aftertheelectrochromicdevicesweresimplyencapsultated,thecolorationperformanceofthedeviceshadbeentested,andtheresultsdisplayedthatthereversiblechangeincolorhadbeenachieveinourdevices,butthestabilitywaspoorduetotheincreasingeffectintheresistancevalueofITOfilm,whichwasinducedbytheelectrochemicalcorrosionoccurringinthebleachingprocess.
（3）Inordertoimprovethestabilityofelectrochromicdevices,wefabricateTiO2filmontheITOglassbyspin-coatingmethodasanionstoragelayertoprotectITOfilm.Theperformancetestresultsprovedthatthestabilityofthedeviceshadbeenobviouslyimproved,includingbetterlightregulatingandutravioletisolationfunctions.Thedeviceshadaregulatingrangeat11-68%inthevisible-lighregion,thecolorationresponsetimeat1.5s,andtherecovertimeatabout2.2s,andalonglifeinthecycletest.
Keywords：
electrochromism;tungstenoxide;titanuiumoxide;stabilitytest;lighttransmittance;responsetime
目录
摘要5
ABSTRACT6
第一章：
绪论8
1.1引言8
1.2电致变色器件结构8
1.3电致变色材料9
1.3.1无机电致变色材料9
1.3.2有机电致变色材料10
1.3.3无机和有机电致变色材料特点比较10
第二章：
实验过程11
2.1电致变色薄膜材料与器件的制备11
2.1.1电致变色薄膜的制备11
2.1.2WO3的表征11
2.2固体电解质的制备12
2.2.1 共聚物PEO－LiClO4的制备12
2.2.2Li+浓度对PEO-LiClO4固体电解质体系的电导率的影响13
2.3电致变色器件的设计与组装14
第三章：
离子储存层TiO2薄膜的制备与器件的性能测试16
3.1离子储存层材料16
3.2TiO2薄膜的制备16
3.3TiO2的SEM图像16
3.4五层电致变色材料结构17
3.5器件的性能测试18
3.5.1透过率18
3.5.2响应时间19
第四章实验结论以及展望20
4.1实验结论20
4.1实验展望20
参考文献21
致谢23
第一章：
绪论
1.1引言
19世界以后人们的生产和生活有着显著的进步，这种发展与材料科学的迅速发展息息相关，尤其是纳米材料的蓬勃发展。
在这个时期，人们发现了一类材料在低电压驱动下发生电化学反应，从而使材料本身着色或退色。
经过几十年的发展，由于电致变色材料具有稳定的色彩变化，低压可控，响应时间快，节约能源等特点，因此有着巨大的发展前景[1]。
电致变色材料能在外加低驱动电压情况下实现颜色的可逆现象[2-4]。
这种颜色的变化取决于变色材料的内部特征及其组合,根据材料与材料的结构可以在紫外光到红外光波段之间的透过率可调。
电致变色器件在光学性能上能连续可调，基于这种现象的器件近年来许多国家都在研制，主要有电致变色窗户、显示器件、防眩目后视镜、传感器等[5]。
尤其在建筑、轮船、汽车、飞机等领域的窗户方面尤为突出，不但可以调光控温，电致变色器件还具有窗帘和帷幔的功能，绿色、智能、环保,符合国家的低能环保要求。
关于电致变色的报道最早是1953年D.L.Th. Krass[6]等人的研究.当他们在半透明的Ag，Cr复合金属层上沉积出氧化钨膜，浸泡在稀硫酸溶液中时发现氧化钨膜上有轻微的变色现象。
1969年，Deb等[7]发现WO3薄膜具有电致变色性能，同时提出了电致变色的变色机理，被大多数学者认同。
70年代，大量的电致变色材料被发现并围绕着其变色机理进行激烈的讨论[8-11]，其中包括TiO2、IrO、NiO等过渡金属氧化物，它们都有着独特的变色特性及其潜在应用。
而到了80年代，人们发现一些有机材料同样具有电致变色性能，其成本低廉和颜色多样的优点使其成为又一研究热点。
常见的有机变色材料有紫罗静类化合物、聚胺苯、聚吡咯啶、聚苯吩等。
此后通过人们的不断研究和优化，取得了可观的成效并开始商品化。
1.2电致变色器件结构
简单的变色器件结构可以是在一个导体上沉积出变色材料，将样品泡在有氢离子的硫酸溶液中，当外加电压就会有变色现象，停止后颜色不会退却；当加反向电压，颜色会褪去。
显然，这种实验便于观察电致变色现象，但不能实际生活中。
为了实现变色器件的功能化，我们把离子导体做成溶胶，封装到两电极之间，结构如图1-1所示：
图1-1电致变色装置示意图
以下是器件的功能介绍：
玻璃层作为衬底起着支撑整个器件的作用，透光率高是它的基本要求；透明导电层的作用是传输电子，形成电场的给与离子运输的动力所以需要低方块电阻且要有高透光性；离子导体层本身储存着大量的离子和电子，作为电荷的传输介质；电致变色层是电化学反应导致颜色变化所发生的场所，起着调节光学调制作用。
当外加合适的负电压时，离子导体层中的离子在电场的作用下传输到电致变色层，并与其发生反应，引起变色层着色；当外加反向电压时，离子从电致变色层抽出，使器件恢复到最初的透明状态。
1.3电致变色材料
作为整个器件的核心层，要求材料具有较高的对比度、良好的电子和离子导电性、变色效率和退变色的周期性等变色性能[12-14]。
无机物在现代制备纳米技术条件下对衬底的附着力好，而无机电致变色材料性能稳定而有机电致变色材料，其光学变化是由氧化还原反应所导致的，色彩变化丰富[15]。
1.3.1无机电致变色材料
无机电致变色材料大多数位于过渡元素区的金属氧化物，第一次发现的电致变色材料就是无定形的WO3。
过渡元素的3d、4f电子层一般具有不稳定性，因为有未成对的单电子存在且基态与激发态能量差较小。
常见的无机电致变色材料变色机理及应用，如表1-1
无机电致变色材料的优点：
与衬底的粘附牢固、化学性能稳定、制备工艺简单等，因此目前仍是人们研究的重点。
近年来，越来越多的金属氧化物被发现具有电致变色特性，但到目前为止实用性最好的的材料还是三氧化钨。
表1-1[17]常见的无机电致变色材料变色机理及应用
1.3.2有机电致变色材料
有机点知变色材料按其相对分子质量大小分为小分子和大分子有机电致变色材料。
紫罗精类化合物是在众多的有机小分子变色材料中研究的最多的一种。
一般情况下，中性态的小分子变色材料颜色一般较浅，但当施加一定电压时，小分子变色材料由于外部的电子和离子的作用而发生氧化反应。
另外一类大分子有机电致变色材料是20世纪70年代新发展起来的一类物质，也是目前研究的热点。
这类材料稳定性非常好，并且易于制备，掺杂后具有很好的导电性能，成为该领域中的重点研究对象。
一些学者如SelmiyeAlkan等[18]在研究噻吩卤代结构的性能的溶液中利用恒电压的方法，得到了聚（3－溴噻吩）及聚（3,4－二溴噻吩）,并制备了高性能的电致变色器件，循环次数可达1000次以上。
总的来讲大分子电致变色材料是研究得最多、最广的有机物。
1.3.3无机和有机电致变色材料特点比较
两种变色材料相比较都具有各自的优点[19]：
材料费用低；颜色变化较快；循环可逆性；好光学性能好，一般随施加电压增大的情况下，由一种颜色变化为几种颜色。
但也存在一些缺点：
化学稳定性不好；抗辐射能力差。
而无机电致变色材料一般与基板粘附牢固、化学稳定性好、容易实现全固态等。
有机电致变色和无机电致变色材料各种性质的对比，见表1-2[20]
表1-2有机电致变色和无机电致变色材料各种性质的对比
第二章：
实验过程
2.1电致变色薄膜材料与器件的制备
2.1.1电致变色薄膜的制备
我们团队在《高质量WO3薄膜的制备及其电致变色数码显示器件》[21]中研究了应用高真空镀膜机制备WO3薄膜的条件参数。
本文采用高真空热蒸发法制备WO3薄膜的方法步骤如下:
（1）基片清洗：
首先将ITO（方块电阻为30Ω/□）玻璃置于烧杯中，并倒入去离子水中，超声震洗10分钟，然后换用酒精，再超声震洗11分钟，最后用去离子水超声震洗12分钟;
（2）薄膜的蒸镀:
用酒精把钨舟檫试干净，再将纯度为99．99%的适量WO3粉末均匀置于钨舟中，将钨舟与真空腔室中的两个电极相连接，把ITO衬底夹紧在钨舟正上方20厘米处，关闭真空腔室。
（3）对真空腔室内进行抽真空：
先用机械泵抽真空达到3.0×10-1Pa时改用分子泵继续抽真空达到5.0×10-3Pa，再启用衬底温度预热装置到250度（4）蒸发材料：
打开蒸发电源，在电流达到90A前以每3A每秒的速度上升电流，在110A前以每秒1A的速度上升电流，最后通以110A的恒定电流值，并在特定电流下保持蒸镀时间为30min。
2.1.2WO3的表征
扫描电子显微镜（SEM）是现代材料学中必不可小的测试手段，一般可放大表面形貌20万倍，其用途是:
（1）端口形貌分析、金相表面形貌观察；
（2）成分分析；（3）材料变形与断裂动态过程原位观察。
下图是在采用真空热蒸发法在ITO上制备的电致变色材料WO3薄膜的SEM图像图2-1（a）表明薄膜有几个纳米直径均匀的纳米颗粒组成的。
膜的厚度有几百个纳米。
其晶体特征拉曼光谱如图2-1（b）所示，WO3薄膜的拉曼光谱观察不到峰值的存在，表明WO3材料为非晶结构。
另外我们在XRD谱中也可以看到薄膜的非晶特征。
此外，除ITO的特征峰外，在24度中可以观察到只有一个宽峰为中心，可以检索到WO3三个特征峰（（002），（020）和（200））的叠加。
（JCPDS卡：
431035）
furthercrystallizationofourthinfilm.Thesupportoftheamorphousfeatureofourthinfilmcanalso
图2-1在ITO玻璃基片上通过热蒸发沉积制备的WO3薄膜
（a）扫描电镜图像；（b）拉曼光谱；（c）XRD光谱
2.2固体电解质的制备
聚合物固体电解质，又叫有机固体电解质，它可以被看作是由可解离的盐和聚合物基体以及其他可添加组分所组成的离子导体。
虽然聚合物固态电解质自发现以来获得了长足的发展，但是目前由于室温离子电导率还比较低，固体聚合物电解质还未能满足实际需要，然而从长远的科学发展角度看，全固体聚合物电解质的前景是广阔而光明的，其研究也有着很重要的意义。
2.2.1 共聚物PEO－LiClO4的制备
实验采用的是通过溶液共混的方法将LiClO4掺杂在PEO中制备固体电解质，其制备步骤如下：
（1）对聚氧化乙烯（PEO）的处理：
研磨均匀后放置在干燥箱中以50℃恒温干燥12小时；
（2）对三水高氯酸锂的预处理如下：
三水高氯酸锂在100℃时会失去二个结晶水分子，在130℃时再失去一个结晶水，会成为无水化合物。
在文献[22]中表明三水盐的脱水温度在150℃左右，而无水高氯酸锂的熔融温度在250℃左右，因此我们选择在155℃恒温干燥12小时，按照这温度脱水干燥完毕并将产物破碎、筛分后得到合格的无水高氯酸锂。
（3）将已经处理好的PEO和高氯酸锂分别溶解于易挥发的二氯甲烷溶液、无水乙醇溶液。
适当搅拌后，将两种溶液混合并置于搅拌机室温搅拌3.5小时可获得共混物溶液。
（4）将共混物溶液静置挥发后获得PEO-LiClO4体系的聚合物固体电解质。
（5）制备步骤示意图如下：
图2-2PEO-LiClO4体系固体电解质的基本流程
2.2.2Li+浓度对PEO-LiClO4固体电解质体系的电导率的影响
实验中，将PEO与LiClO4按照不同的质量比例制备了几种PEO-LiClO4固体电解质，比例样品列表以及测得的电导率列表如下：
表2-1不同PEO与LiClO4比例配比
样品序号
PEO质量（g）
LiClO4质量（g）
比例
电导率
（
）
（1）
0.1015
0.1024
1:
1
40
（2）
0.2000
0.1018
2:
1
66
（3）
0.3002
0.1022
3:
1
148
（4）
0.4000
0.1016
4:
1
76
（5）
0.5029
0.1017
5:
1
68
从图中可以看出，当LiClO4含量较低时，在一定范围内PEO-LiClO4体系固体电解质的电导率会随着LiClO4含量的增加而有所提高，但是所制备的固体电解质的粘度也随之变大。
当体系中LiClO4的含量达到25%左右，即PEO-LiClO4比例为3:
1的时候，体系的电导率为最高，可以达到151
（即1.51×10-4
），满足了电致变色器件对电解质离子电导率的要求。
但当LiClO4的含量继续增加，电导率却反而降低。
之所以会出现电导率先增加后下降的情况，这是因为聚合物固体电解质的电导率与锂离子的浓度及其迁移速度有关系。
在LiClO4百分比较低时，影响电解质的电导率的主要因数是Li+的含量；但是当LiClO4的百分比增加到一定程度时，锂离子的迁移速度就会成为影响电解质电导率最大的因素，在LiClO4含量较高时，由于Li+与PEO分子链段中的C-O键存在较强的静电吸引作用，粘度较大，Li+迁移速度降低，且Li+与ClO4-缔合较多，自由Li+浓度降低，这时继续增加LiClO4含量电阻率反而提升。
2.3电致变色器件的设计与组装
将镀有WO3膜的面朝上，在ITO的四周用胶布贴上（用来确定电解质的厚度），然后用凝胶电解质滴加在WO3膜上，静置一段时间使凝胶覆盖均匀，然后将另一面ITO从上而下错开一点位置盖下去，施加适当的压力压紧并用夹子固定。
待凝胶冷却后将器件四边清理干净并涂上固体胶。
如图2-3所示：
上下层两块ITO玻璃分别作为正负极的连接导体，外接3V电压连接到ITO导电薄膜上；器件中间夹杂聚合物电解质，在器件中是作为离子传输的介质。
利用此结构制造出的器件虽然基本能实现变色效果，但循环变色次数少，一般只能来回变色几十次，然后器件就失效了。
为了便于观察，我们把WO3做成图案，失效前后的对比图如下图2-3所示；图2-3（a）是变色几次以后（还能退变色）把器件剖开的图片，图2-3（b）是不再退能变色的器件剖开的图片。
从图中我们不难发现器件不能再变色的原因是因为ITO受到破坏，褪色的时候锂离子注入到ITO与其发生反应生成另一种不能导电的物质，导致器件的失效。
另外我们把WO3和另一片ITO玻璃组装起来，发现变色性能基本不变，从而证明了我们的说法。
图2-4电致变色实物图
第三章：
离子储存层TiO2薄膜的制备与器件的性能测试
3.1离子储存层材料
为了解决上一章所述器件的循
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