《高铋铅化学分析方法第1部分铅量的测定.docx
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《高铋铅化学分析方法第1部分铅量的测定
《高铋铅化学分析方法第1部分铅量的测定
Na2EDTA滴定法》行业标准编制说明
湖南有色金属研究院
2019年2月
《高铋铅化学分析方法第1部分铅量的测定
Na2EDTA滴定法》行业标准编制说明
（湖南有色金属研究院）
一、工作简况
1.1方法概况
1.1.1项目的必要性
高铋铅是铅精矿、银精矿、含铋二次杂料等通过配矿后经火法冶炼得到的中间产品。
随着冶炼技术的不断发展，为了最大限度地回收二次资源，减少排放，追求效率、利润的最大化。
这种将杂料等混入铅精矿常规冶炼过程的冶炼方式日益普及。
目前国内生产高铋铅的冶炼企业主要有昆明西科工贸有限公司、湖南金旺铋业股份有限公司、郴州市金贵银业股份有限公司、湖南宇腾有色金属股份有限公司、永兴县雄风有色金属有限责任公司等，这些企业高铋铅年产量大多在3～8万吨之间。
目前，高铋铅一方面作为中间产品直接交易，另一方面，通过电解的方式进一步生产得到主产品电铅及副产品阳极泥等。
因原料来源与成分、冶炼前的处理及工艺流程等不同，各冶炼厂生产的高铋铅中Pb、Bi、Au、Ag、Cu、Sb、Sn、In等计价元素以及As、Fe、Ni、Cd、Zn等有害元素的成分波动较大。
因此，准确、快速测定出高铋铅中各种成分，对市场贸易结算、指导后续冶炼生产，均具有很重要的现实性和必要性。
1.1.2适用范围
本标准适用于高铋铅中铅含量的测定。
测定范围：
50.00%～95.00%。
1.1.3可行性
湖南有色金属研究院为湖南省有色金属质量监督检验授权站，在国内有色金属分析领域具有较强检测能力和影响力。
湖南有色金属研究院拥有电感耦合等离子体原子发射光谱仪等检测设备。
具备项目研究所需的全部仪器设备。
标准起草人员多次参与国家标准和有色行业标准的起草、验证等工作，具有丰富的方法研究经验及能力。
目前国内市场上高铋铅年产量达数万吨，本标准的建立对企业在后续生产及市场交易提供有力的指导和分析检验作用。
本标准在起草、调研中得到了昆明西科工贸有限公司、湖南金旺铋业股份有限公司、郴州市金贵银业股份有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司等冶炼企业的积极响应和配合。
1.1.4本标准解决的主要问题
目前国内尚无统一的高铋铅化学分析方法，导致贸易时常有争议。
建立铅含量的检测分析方法，为后续生产和市场交易提供依据。
1.2任务来源
根据工业和信息化部办公厅“关于印发2017年第二批行业标准制修订计划的通知”（工信厅科[2017]70号）、全国有色金属标准化技术委员会2017年第二批行业标准制修订计划的通知（有色标委[2017]31号），《高铋铅化学分析方法》系列行业标准由全国有色金属标准化技术委员会负责归口，北矿检测技术有限公司、湖南有色金属研究院负责起草。
项目编号：
2017-0151T-YS～2017-0156T-YS，计划于2018～2019年完成。
1.3本标准编制单位、起草人及所做工作
2017年全国有色金属标准化技术委员会下达了《高铋铅化学分析方法》行业标准的起草任务，根据计划2017年10月24日～26日在浙江杭州2017年度全国有色金属标准化技术委员会年会上对《高铋铅化学分析方法》系列行业标准进行了讨论和任务落实。
湖南有色金属研究院对《高铋铅化学分析方法》系列行业标准中的第1部分《铅含量的测定—Na2EDTA滴定法》进行起草。
富民薪冶工贸有限公司、水口山有色金属有限责任公司、湖南省有色地质勘查研究院、广东省韶关市质量计量监督检验所等单位协助起草。
本部分由湖南有色金属研究院负责起草，主要起草人为庞文林、曾军、谭平生、朱红波。
主要负责本标准的方法制定、资料收集、技术参数的确定、标准条款的编写工作。
本部分参与起草单位包括富民薪冶工贸有限公司、水口山有色金属有限责任公司、湖南省有色地质勘查研究院、广东省韶关市质量计量监督检验所、北矿检测技术有限公司、国标（北京）检验认证有限公司、江西铜业集团铅锌金属有限公司、阳谷祥光铜业有限公司、长沙矿冶研究院有限责任公司、山东恒邦冶炼股份有限公司、浙江富冶集团有限公司、五矿铜业（湖南）有限公司、郴州市金贵银业股份有限公司、广西壮族自治区分析测试研究中心。
参与起草单位及参与起草人主要负责本标准的验证工作。
1.4主要工作过程
2017年10月24日～26日在浙江杭州2017年度全国有色金属标准化技术委员会年会上对《高铋铅化学分析方法》系列行业标准进行了讨论和任务落实。
2018年9月17～19日在天津市召开了标准工作会议，对《高铋铅化学分析方法》系列行业标准进行了预审。
参加会议的有湖南有色金属研究院、北矿检测技术有限公司、锡矿山闪星锑业有限责任公司、湖南金旺铋业股份有限公司、湖南柿竹园有色金属有限责任公司、国标（北京）检验认证有限公司、江西铜业集团铅锌金属有限公司、阳谷祥光铜业有限公司、长沙矿冶研究院有限责任公司、山东恒邦冶炼股份有限公司、浙江富冶集团有限公司、五矿铜业（湖南）有限公司、郴州市金贵银业股份有限公司、广西壮族自治区分析测试研究中心、水口山有色金属有限责任公司、富民薪冶工贸有限公司、湖南省有色地质勘查研究院、金川集团股份有限公司、铜陵有色金属集团控股有限公司检测研究中心、广东省工业分析检测中心、广西华锡集团股份有限公司、国家铜铝冶炼及加工产品质量监督检验中心、国家有色贵金属检验中心、中金岭南韶关冶炼厂等24个单位31名代表参加会议。
与会专家对试验过程出现的问题进行了充分沟通和讨论。
专家对预审稿进行了审定，形成如下的修改意见：
1、“标定时未提及指示剂”（云南富民薪冶工贸有限公司）。
采纳。
已改为“按6.4.3和6.4.5（滴定前加2滴二甲酚橙指示剂（3.14）步骤进行标定。
”见送审稿3.13.2。
2、“采用硝酸（1+4）调节溶液至PH1.5-1.7时酸度过小，溶液体积过大。
建议改用硝酸（1+1）进行调节”（阳谷详光铜业）。
采纳。
已改。
见送审稿6.4.4。
3、“6.4.2保持冒浓烟2min”建议改为“保持冒浓烟5min”（五矿铜业（湖南）有限公司）。
采纳。
已改。
见送审稿6.4.2。
4、“6.4.2保持冒浓烟5min，取下冷却”建议改为“取下冷却至室温”（江西铜业集团铅锌金属有限公司）。
采纳。
已改。
见送审稿6.4.2。
5、“3.13.2抗坏血酸用量应量化”（国标（北京）检验认证有限公司）。
采纳。
已改为“加入0.1g抗坏血酸”。
见送审稿3.13.2
6、“增加Ag的干扰试验、饱和硫脲的干扰试验”（国标（北京）检验认证有限公司）。
采纳。
补充混合共存元素（Ag最大量加入）对铅量测定的影响试验。
见试验报告3.4.1；补充饱和硫脲的干扰试验。
见试验报告3.4.2。
7、“铅量≥90%时，可选用《YS/T248.1-2007粗铅化学分析方法铅含量的测定Na2EDTA滴定法》，此标准更简捷“（云南富民薪冶工贸有限公司）。
不采纳。
理由：
当样品中铁、铋共同存在并且含量高时，粗铅方法不适用。
8、“样品为纯铅铋合金是可行的，但在实际生产当中，常会混入少量的炉渣，溶解效果未经考证”（水口山有色金属有限责任公司）。
不采纳。
理由：
试验样品实为高铋铅。
按照标准加工试样及称取试料，满足测定要求。
9、“溶样杯子要大一点，酸可以少加一点。
否则溶液易沸出来”（广东省韶关市质量计量监督检测所）。
不采纳。
理由：
试验过程中正确的操作不会出现以上现象。
10、“锑铋锡杂质含量高时，仅用硝酸溶样，容易水解。
建议找2个复杂样品补充溶样试验”（广东省韶关市质量计量监督检测所）。
不采纳。
理由：
已做条件试验，见试验报告3.1硝酸溶解试料沉淀物对铅含量测定的影响。
11、“慢速包角和慢速差不多，建议慢速滤纸，可以缩短过滤时间”（广东省韶关市质量计量监督检测所）。
不采纳。
理由：
正确的操作不会出现过滤时间很长现象。
12、“建议煮沸时间10min。
此法是将滤纸和沉淀一起煮，有的滤纸不容易煮烂，易包裹铅，导致终点反色”（广东省韶关市质量计量监督检测所）。
不采纳。
理由：
正确的操作不会出现滤纸包裹铅现象。
13、“硝酸溶解样品后，溶液呈浑浊状态，该浑浊物的存在是否会影响铅的测定效果”（水口山有色金属有限责任公司）。
不采纳。
理由：
已做条件试验，见试验报告“3.1硝酸溶解试料沉淀物对铅含量测定的影响”.。
14、“根据不同样品含量，称样量分梯度”（国标（北京）检验认证有限公司）。
不采纳。
理由：
金属样品考虑其均匀性，称取5.0000g样品进溶量瓶定溶后分取20ml。
15、“Sb、Bi是否可用酒石酸掩蔽”（国标（北京）检验认证有限公司）。
不采纳。
理由：
酒石酸不能掩蔽Sb、Bi对铅量测定的影响。
二、标准编制原则
本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：
化学分析方法》的要求进行编写的。
编制本标准的目的是以能满足高铋铅中铅含量的准确快速测定要求为基础。
编制本标准的原则是准确、具有一定的先进性和操作简单性。
根据国情制订技术规范并力求与国外先进技术接轨。
三、标准主要内容的确定依据
3.1铅含量范围确定及使用检测手段确定
根据郴州市金贵银业股份有限公司、郴州金旺铋业有限公司、昆明西科工贸有限公司等单位提供的高铋铅试样以及在实际生产中遇到的样品，确定高铋铅中铅量的测定范围为50.00%～95.00%。
对于试样中50.00%～95.00%铅量的检测，从普及程度、检测准确性及成本方面考虑，最终选择了Na2EDTA滴定法。
3.2干扰及消除
高铋铅中主要存在元素有Pb、Bi、Sb、Sn、Fe、As、Zn、Au、Ag等元素。
根据拟定高铋铅中各元素的干扰上限，按本方法：
称样量为5.0000g，定容于500mL容量瓶，分取20.00mL（铅量最大值为190mg）。
移取100.00mg和200.00mg铅标准溶液分别加入各杂质元素最大值。
按本方法采用稀硝酸分解，通过硫酸铅沉淀与其他干扰元素分离，铅铋共沉体溶解于乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，以二甲酚橙为指示剂，铋的干扰以硝酸调节溶液pH1.5-1.7用Na2EDTA预先滴定消除，以氨水调节溶液pH5.5～5.7用Na2EDTA标准滴定溶液滴定，测其铅量。
各杂质元素对铅量测定不干扰。
见试验报告表13。
3.3重复性及再现性
3.3.1高铋铅中铅量测定的原始数据及原始数据统计检验过程见表1。
表1-1湖南有色金属研究院精密度
样品编号
测定铅量/%
平均值/%
SD/%
RSD/%
1#
56.8356.7256.7256.7656.6756.7256.7056.7156.75
56.73
0.045
0.080
2#
57.7157.9357.6057.6057.7157.6457.7157.6757.73
57.70
0.099
0.172
3#
70.6970.7870.7170.7370.7370.6270.7970.6870.76
70.72
0.053
0.076
4#
77.8677.8277.7977.7977.9977.9777.7977.8277.90
77.86
0.078
0.100
5#
95.6795.7895.7895.4595.7895.7195.7495.6695.74
95.70
0.105
0.109
样品名称
Pb1
Pb2
Pb3
Pb4
Pb5
1
57.00
57.84
70.36
77.53
96.02
2
56.92
57.42
70.53
77.52
95.76
3
56.46
57.68
70.54
77.58
95.86
4
57.22
57.48
70.23
77.65
95.68
5
56.90
57.71
70.58
77.56
95.91
6
56.73
57.73
70.62
77.75
95.71
7
56.66
57.79
70.48
77.81
95.73
8
56.70
57.65
70.61
77.71
95.69
9
56.80
57.55
70.59
77.64
95.83
平均值（%）
56.82
57.65
70.50
77.64
95.80
标准偏差（%）
0.220
0.141
0.130
0.100
0.115
相对标准偏差（%）
0.387
0.245
0.184
0.129
0.120
表1-2富民薪冶工贸有限公司精密度
表1-3水口山有色金属有限责任公司精密度
样品编号
测定铅量/%
平均值/%
SD
RSD/%
1#
56.6856.7956.9056.7056.6856.9056.7856.8856.64
56.77
0.028
0.05
2#
57.6557.6457.7357.9057.8657.7557.8457.9557.64
57.77
0.007
0.01
3#
70.7570.7070.8870.7070.8970.8070.9570.9070.84
70.82
0.064
0.09
4#
78.0378.0378.0377.8278.0377.9377.8677.9777.89
77.95
0.099
0.13
5#
96.0895.7595.8895.7595.7595.8595.9295.7995.85
95.85
0.163
0.17
表1-4湖南省有色地质勘查研究院精密度
样品编号
测定铅量/%
平均值/%
SD/%
RSD/%
1#
56.9456.8556.8956.7756.8256.7256.74
56.82
0.0807
0.142
2#
57.7657.8257.5157.6357.7757.6657.58
57.68
0.1124
0.195
3#
70.4970.7670.6570.5370.5870.6270.78
70.63
0.1095
0.155
4#
77.6877.8177.7377.8977.9578.0277.79
77.84
0.1212
0.156
5#
95.8395.7195.8195.4895.6795.7595.62
95.70
0.1205
0.126
表1-5广东省韶关市质量计量监督检验所精密度
Pb1
Pb2
Pb3
Pb4
Pb5
1
56.56
57.65
70.51
77.82
95.70
2
56.72
57.58
70.62
77.53
95.69
3
56.49
57.69
70.66
77.52
95.49
4
56.63
57.56
70.59
77.59
95.58
5
56.75
57.48
70.85
77.63
95.62
6
56.68
57.49
70.49
77.8
95.57
7
56.46
57.66
70.56
77.74
95.66
8
56.59
57.71
70.66
77.75
95.78
9
56.74
57.72
70.78
77.61
95.64
平均值/%
56.6244
57.6156
70.6356
77.666
95.637
标准偏差/%
0.1071
0.0915
0.1188603
0.1141393
0.0847054
相对标准偏差/%
0.1892
0.1589
0.16827266
0.14696256
0.08856997
表1-6浙江富冶集团有限公司精密度
铅
1#
2#
3#
4#
5#
1
56.70
57.75
70.82
77.72
95.73
2
56.84
57.85
70.65
77.85
95.62
3
56.83
57.84
70.66
77.70
95.50
4
56.85
57.72
70.64
77.88
95.63
5
56.78
57.67
70.74
77.90
95.75
6
56.69
57.63
70.69
77.83
95.64
7
56.73
57.74
70.71
77.92
95.80
平均值
6.77
57.74
70.70
77.83
95.67
SD
0.068
0.081
0.063
0.086
0.101
RSD%
0.120
0.141
0.089
0.111
0.105
表1-7阳谷祥光铜业有限公司精密度
样品编号
1#
2#
3#
4#
5#
Pb
56.77
57.80
70.44
77.88
95.11
56.77
57.92
70.56
77.61
95.19
56.72
57.83
70.63
77.74
95.47
56.84
57.95
70.49
77.66
95.26
56.69
57.78
70.59
77.81
95.38
56.78
57.88
70.51
77.71
95.42
56.79
57.86
70.47
77.64
95.33
平均值
56.77
57.86
70.53
77.72
95.31
标准偏差
0.049
0.063
0.069
0.096
0.128
RSD/%
0.086
0.108
0.097
0.124
0.134
表1-8长沙矿冶研究院有限责任公司精密度
编号
Pb单次测量值%
平均值%
标准偏差
RSD%
1
56.85
56.85
56.72
57.02
57.06
56.90
0.139
0.24
2
57.75
57.69
57.59
57.58
57.51
57.62
0.095
0.16
3
70.65
70.63
70.48
70.59
70.51
70.57
0.074
0.10
4
77.82
77.52
77.75
77.85
77.61
77.71
0.140
0.18
5
95.98
95.94
95.81
95.63
95.88
95.85
0.138
0.14
表1-9北矿检测技术有限公司精密度
1
2
3
4
5
1
56.79
57.68
70.71
77.86
95.62
2
56.76
57.53
70.89
77.88
95.77
3
56.77
57.65
70.78
78.01
95.67
4
56.73
57.70
70.80
77.88
95.77
5
56.84
57.52
70.73
77.84
95.62
平均值/%
56.78
57.62
70.78
77.89
95.69
标准偏差/%
0.041
0.085
0.070
0.067
0.076
RSD/%
0.072
0.148
0.100
0.086
0.079
表1-10江西铜业集团铅锌金属有限公司精密度
编号
测定结果%
平均值%
标准偏差%
RSD%
1#
56.75、56.58、56.17、56.29、56.47、56.79、56.89、56.87、56.76
56.62
0.259
0.46
2#
57.34、57.06、57.57、57.49、57.55、57.61、57.63、57.38、57.48
57.46
0.178
0.31
3#
70.73、70.47、70.42、70.39、70.10、70.50、70.49、70.34、70.46
70.43
0.166
0.24
4#
77.84、77.50、77.22、77.59、78.25、77.56、77.54、77.61、77.29
77.60
0.304
0.39
5#
95.07、94.71、95.36、95.64、95.92、95.68、95.58、95.61、95.71
95.48
0.373
0.39
表1-11山东恒邦冶炼股份有限公司精密度
元素
样品测定结果%
1#
2#
3#
4#
5#
Pb
56.70
57.74
70.86
77.64
95.86
56.90
57.92
70.96
77.85
95.86
56.89
57.61
70.86
77.85
95.86
56.90
57.51
70.85
77.95
95.91
56.81
57.51
70.65
77.85
95.86
56.92
57.76
70.69
77.85
95.58
56.90
57.71
70.86
77.85
95.85
平均值%
56.86
57.68
70.82
77.83
95.83
S%
0.079
0.148
0.109
0.093
0.110
RSD%
0.139
0.256
0.154
0.120
0.115
表1-12郴州市金贵银业股份有限公司精密度
元素
样品测定结果/%
1#
2#
3#
4#
5#
Pb
57.15
58.16
70.81
78.14
95.82
57.06
58.06
70.69
77.98
95.77
56.88
57.88
70.75
77.89
95.87
56.79
57.89
70.66
77.88
96.01
57.01
57.82
70.72
77.93
95.89
56.94
58.11
70.88
78.05
95.92
56.77
57.93
70.59
77.95
95.84
平均值/%
56.94
57.98
70.73
77.97
95.87
s/%
0.1404
0.130
0.0962
0.0929
0.0772
RSD/%
0.00
0.0022
0.001
0.0012
0.0008
表1-13五矿铜业（湖南）有限公司精密度
样品编号
测定值/%
平均值/%
标准偏差/%
RSD/%
1
56.9656.8656.8656.8656.8656.7556.9656.9657.07
56.90
0.092
0.163
2
57.9
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