从硫酸盐水溶液中萃取卤化物.docx
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从硫酸盐水溶液中萃取卤化物
从硫酸盐水溶液中萃取卤化物
摘要：
一种从硫酸盐水溶液（如硫酸锌溶液）中萃取卤化物和硫酸盐的方法，包括溶液中卤化物和硫酸盐的溶剂萃取，并通过选择性的调节溶液酸度来控制硫酸盐的萃取量。
图1
图2
图3
图4
图5a
图5b
图6a
图6b
图7
技术领域
[0001]本发明涉及一种从硫酸盐溶液（如硫酸锌溶液）中萃取卤化物（如氟化物、氯化物或高氯酸盐）的方法。
特别的，本发明涉及通过萃取的方法从溶液中萃取卤化物和硫酸盐。
技术背景
[0002]在金属的回收领域普遍存在着物料含有一种或多种卤化物的问题。
例如，铅炉渣烟化得到的氧化锌烟尘经浸出后，得到的硫酸锌溶液中氟和氯的含量达200mg/L。
电解过程中，溶液中的卤离子会加速阴极铝板的腐蚀速率，特别是释放出的气体会污染车间生产环境。
[0003]为脱除卤化物，可通过从硫酸盐溶液中萃取硫酸盐的方法。
要到达高效的萃取效率，硫酸盐萃取取决于硫酸盐的供料速度和其他因素。
[0004]本发明的目的在于通过调节硫酸盐的量或酸度，提供一种从湿法过程或其他工业溶液中脱除卤离子的方法。
本发明基于泰克明科脱卤素工艺。
（TM，应该是TradeMark的缩写，特指这种工艺已经申请专利或商标）
技术总结
[0005]根据本发明的一个方面。
提供一种从含有卤化物的硫酸盐硫酸水溶液中萃取卤化物和硫酸盐的解决方案。
由硫酸盐溶液溶剂萃取的方法主要是用足够的萃取剂去提取至少一部分的卤化物和部分硫酸盐,通过选择性的调整硫酸盐溶液的酸度变化控制萃取剂的量。
[0006]对于本标准中,术语“卤化物”还包括一个含卤氧离子，如高氯酸盐。
[0007]萃取剂可以由一个膦氢化氧化物或氧化物,如Cyanex923（一种磷化氢氧化物萃取剂、Cytec这个公司生产）,或者叔胺,更特别地,一个三烷基胺,如Alamine336（一种胺萃取剂、北美的Cognis生产）。
[0008]萃取剂的混合物可以由一个膦化氢氧化物,如Cyanex923、叔胺,如Alamine336.
[0009]萃取剂包括叔胺混合物，更特别的是，如Alamine336三烷基胺，三烷基磷酸（TBP），如磷酸三丁酯，或其他有机萃取剂单独或组合。
通常这些萃取剂是由碳氢化合物“稀释剂”稀释。
这些萃取剂可能可能在有机水溶液中萃取卤化物和硫酸盐。
在大多数情况下，这些中和剂在萃取过后经常循环利用，中和剂包括例如氨水，氢氧化钠（烧碱）或碳酸钠（苏打）。
[0010]根据本发明的另一个方面是提供了一个的提取方法，从包含有贱金属卤化物的硫酸水溶液中萃取卤化物和硫酸盐。
从一个卤素和硫酸盐溶液贱金属卤化物溶液内含有硫酸,包括其解决的硫酸盐溶剂萃取提取一个磷化氢氧化物过程至少一部分卤化物和部分硫酸盐是从硫酸水溶液中提取的。
[0011]据该项发明，还有提供了一种提取方案是从含有氟的硫酸盐水溶液中提取氟化物和硫酸盐，其中包括硫酸盐溶液组成混合叔胺和三烷基磷酸萃取溶剂萃取步骤。
[0012]根据进一步方面的发明,还有提供了一种提取方法从含有高氯酸盐的贱金属硫酸水溶液中提取高氯酸盐,其中包括硫酸盐溶液组成混合叔胺和三烷基磷酸萃取溶剂萃取步骤。
[0013]根据本发明的另一个方面是提供了一种提取方法从含氟硫酸盐溶液内提取氟化物,其中包括硫酸盐溶液组成混合叔胺和三烷基磷酸萃取溶剂萃取步骤。
[0014]根据进一步方面的发明,还有提供了一种提取方法从含氯化物硫酸盐水溶液内提取氯,其中包括硫酸盐溶液组成一个二级胺萃取溶剂萃取步骤。
[0015]根据本发明的另一个方面是提供了一种提取方法从含氯化物硫酸盐水溶液内提取氯,其中包括硫酸盐溶液组成一个季胺盐萃取溶剂萃取步骤。
[0016]根据进一步方面的发明,还有提供了一种提取方法是提取卤化物和硫酸盐水溶液的解决方案，以通过溶剂萃取法产出丝状卤化物和硫酸盐及低卤化物熔剂,其中水溶液包括一第一原料液含硫酸盐卤化物溶液和第一原料液含硫酸盐的解决方案。
[0017]根据本发明的另一个方面是提供了一种提取方法从含有氯化物的硫酸盐溶液内提取氟和氯,包括用硫酸盐溶液组成氧化膦的混合物萃取剂和叔胺提取部分的氯和氟的步骤。
[0018]根据进一步方面的发明,还有从氯化物的硫酸盐水溶液中提取氯和氟的方法,其中包括硫酸盐溶液组成混合叔胺和三烷基磷酸萃取溶剂萃取部分氯和氟的步骤。
[0019]根据本发明的另一个方面是提供了一个从含有氯的第一硫酸盐原料液中提取氯化物和硫酸盐的方法，其中包括第一个解决方案用含有硫酸盐溶液的萃取溶剂萃取部分卤化物和部分硫酸盐的步骤，并受到第二次种酸性硫酸盐溶液影响，随着萃取溶剂的加入第一次的硫酸盐被萃取产出。
[0020]发明的更加进一步的目标和优势从下面具体化的描述中将变得明显。
图示简要说明
[0021]这项发明将通过下面的实例和绘制图形进行描述：
[0022]图1是表示卤化物和硫酸盐的萃取图解
[0023]图2是加入酸性萃取剂量对卤化物和硫酸盐萃取率的影响曲线图
[0024]图3是硫酸的加入量对原萃取剂及第二种萃取剂萃取率的影响曲线图
[0025]图4是含有其他萃取剂的硫酸混合物的加入量对氟和氯萃取速率以及萃余液PH影响的变化曲线
[0026]图5a和5b分别表示氯和镁的含量对氟化物萃取效率的影响曲线图
[0027]图6a和6b分别表示温度对氯和氟萃取效率的影响曲线图
[0028]图7说明一套连续的搅拌器实验设备的流程图。
优选实例的详细描述
[0029]图1是卤化物和硫酸盐的提取工艺10一般表示。
工艺10的过程包括卤化物和工艺12的硫酸盐溶剂萃取剂项作为其加入工艺14的卤化物硫酸水溶液，工艺16的酸性硫酸盐溶液。
受到溶剂萃取12前，14和16解决方案可以混合。
[0030]在实践中，14和16的组合解决方案的总酸度酸含量比较高（低pH），以相对较低的酸含量不同，即解决方案实际上是中性的。
[0031]在开展过程10中，14和16的混合总酸度的解决方案或酸性硫酸盐溶液16流量是多种多样的，以提供一个低卤化物残液18和一个反萃液作为溶剂萃取12得到20。
低卤化物残液18有不同的pH值和硫酸盐含量是依据14和16的总酸度而定。
工艺20的反萃液有不同的硫酸盐含量同样依赖14和16的总酸度。
[0032]12为溶剂萃取法、有机溶剂或混合溶剂作为萃取剂。
萃取剂的选择，提供所需的溶剂萃取12产出。
[0033]过程10在下文的例子中将被详细的介绍。
[0034]在一次试验中，硫酸锌的解决方式，如中性锌厂的解决混合物（一般为120g/L锌，PH=5）和酸性锌电解锌（“返酸”，通常为55g/L，锌，165g/LH2S04）返回解决方案，在受到溶剂萃取在大约40℃。
与Cyanex923。
Cyanex923混合在一个50%的体积量的基础上,SX-11Orfom为稀释剂。
各种硫酸锌解决方案包含了大约200毫克/升的氟，约155至205毫克/升的氯化物和不同数量的H2S04。
[0035]测试氯化物和氟化物的萃取效率在图2中显示，以及游离酸（硫酸盐）受加入硫酸含量的影响（即14和16的混合溶液）。
图表显示游离酸（硫酸盐）的萃取受硫酸加入量的影响。
[0036]可以看出，这个特定的测试，卤化物的萃取率几乎不受加入酸量的影响（除了低于50%的效率是因为氟化物在非常低的酸浓度下），然而随着酸的不断加入硫酸盐萃取率差不多呈直线增加。
因此，在仍然保持卤化物提取率的情况下硫酸盐的萃取率随硫酸浓度的变化而变化，那些数据的增长，在反萃阶段低酸的提取将导致相应的低中和试剂的要求。
[0037]图3给出了硫酸（硫酸盐）为硫酸锌溶液（47克/L锌）中萃取数据。
Alamine336被证明是一个比Cyanex923更强的酸萃取剂（与图2的数据比较），在这种情况下，被用来作为萃取剂。
Alamine336作为稀释剂在20％：
80％的体积比与高级的ExxsolD80的混合。
是显而易见的，从测试结果，如果需要得到较高的硫酸萃取效率和卤化物的萃取，可以使用Alamine336.
[0038]试验还进行了萃取剂混合使用的溶剂组成,如Alaminer336/亚磷酸三顶酯（TBP）体系。
[0039]下面的数据表明，Alamine336/TBP体系的组成可以调整先前不知道的氟提取氟效率的先前技术，表显示在因子氯含量影响各种相对浓度Alamine336和TBP萃取效率的变化，与卤化物提取最大化调整酸度。
氟提取效率随TBP浓度增加。
表1
单因子试验结果以及各种TBP混合物
最大化氯萃取最大化氟萃取
丙氨酸浓度%（v/v）TBP浓度%（v/v）H2SO4（g/L）萃取率（%）H2SO4（g/L）萃取率（%）
101017741758
201017805064
202035-50755058
205017-358550-10075
208017-508050-10082
[0040]在表1所示的测试中，ExxsolD80的被用来作为稀释剂，除80％TBP的情况下。
最高的水相比例（O：
A）1：
1，温度40℃.Stripping涉及5个触点（O：
A=10，V/V）与浓氨水，两次水洗.在80％TBP的情况下，含氟量从110毫克/升下降到20毫克/升,含氯量从200毫克/升下降到35mg/L，酸提取未测，但这些O：
A=1：
1，酸提取预计1O％Alamine336萃取剂在8-16g/l和20％Alamine在16〜35g/L的范围内.Zinc浓度分别为130和150g/L之间
[0041]图4显示了变化的50%TBP萃取效率更高，如表l，混合酸提取效率比较青睐氟提取。
酸度的平衡将取决于工艺的要求。
[0042]卤化物的萃取情况取决于萃取剂的浓度和酸度。
某些溶解的金属（铁，镁，在一定程度上存在，但尤其是铝），也有氟提取有影响。
从环境温度升高到40℃，平衡提取略有下降。
[0043]去除氟溶解铝和镁的浓度的影响分别在图5a和5b上显示，特别是铝或镁的浓度升高，有可能显著阻碍氟提取，并应考虑到控制这些金属卤化物SX加入的浓度。
酸度增加可以部分抵消这些金属在溶液中对氟络合的影响，虽然酸度增加会产生负面影响氯化物提取（图4），同样，选定的条件下，将取决于工艺要求。
[0044]图6a和b上显示氟化物和氯化物萃取等温线温度的影响的一个例子，分别进行酸度控制，使所有萃余液pH值在1.4。
正如所看到的，温度依存性是相当温和。
据悉实践温度升高，以协助液相分离，同时在允许的条件下萃取率适度的降低。
[0045]其他新的卤化物萃取体系在表2中给出的结果表明酸性卤化物的提取效率以及残液pH值表示的变化。
[0046]卤化物的提取进行了优化调整酸度Alamine336和Cyanex923（1-7测试）萃取混合物（残液pH值表示）。
这涉及一定pH值，因为在此范围内，氯提取效率随pH值增加而增加，氟的萃取率随着pH值的增加而降低。
[0047]表2中的8至13测试说明萃取剂浓度增加获得卤化物分配系数的增加。
萃取剂体系的选择将取决于工艺要求
表2
在不同的PH值下用各种ExxsolTMD80的有机混合物
从酸性硫酸锌电解液中萃取卤化物的数据
平衡浓度（mg/L）分配系数
实验组溶剂萃余液pHCl（aq）F（aq）Cl（org）F（org）DclDF
110%Alamine336+25%0.870592052712.934.59
CVanex923
210%Alamine336+25%160682152623.583.85
CVanex923
310%Alamine336+25%155842202464.002.93
CVanex923
410%Alamine336+25%1.255762202544.003.34
CVanex923
510%Alamine336+25%1.545992302315.112.33
CVanex923
610%Alamine336+25%2401202352105.881.75
CVanex923
710%Alamine336+25%2.42517025016010.000.94
CVanex923
810%Alamine336+50%140432352875.886.67
CVanex923
910%Alamine336+25%150622252684.504.32
CVanex923
1010%Alamine336+10%1901001852302.062.3
CVanex923
1110%Alamine336+10%165842102463.232.93
CVanex923
1225%CVanex9230.855552202754.005.00
1325%CVanex923155632202674.004.24
[0048]酸化硫酸锌锌电解液在表2的测试准备使用一个120g/L锌与硫酸（25％）中性电解质补充提供目标残液pH值。
这些都是在环境温度下的单因子试验（O：
A=1:
1。
使用最新的试剂。
[0049]氯化物萃取效率与酸度的变化，也观察到一个仲胺和季胺盐，如表3所示。
表3
在不同的PH值下用仲胺盐和季铵盐
从酸性硫酸锌电解液中萃取卤化物的数据
平衡浓度（mg/L）分配系数
实验组#溶剂萃余液pHCl（aq）F（aq）Cl（org）F（org）DClDF
15%decanol,5%2.3411025610640.1
Aliquat336
25%decanol,5%2.0611023430390.3
Aliquat336
35%decanol,5%1.4611023430390.3
Aliquat336
45%decanol,5%0.71111023220210.2
Aliquat336
54%decanol,10%2.248525635640.4
AliquatLA-2
64%decanol,10%1.639023750790.6
AliquatLA-2
74%decanol,10%0.969023410390.4
AliquatLA-2
84%decanol,10%0.3910019120210.2
AliquatLA-2
[0050]表3中使用的溶剂的稀释剂是80％ExxolD80和20％Solvesso100。
萃取温度在40℃下进行.（A：
O=1：
1）。
用浓氨水最初有机相的分离受5个因素影响（O：
A=10，V/V），高浓度溶液是0.2M硫酸和2米硫酸的混合物。
硫酸锌电解液中含120g/L的锌。
[0051]一般来说，上述结果表明，硫酸盐提取的过程，同时可以通过选择适当的有机萃取剂或不同的硫酸盐水溶液的酸度来控制，可以保持卤化物提取效率
[0052]也进行了用25％Cyanex923测试OrfomTMSX-11。
这些测试都是比较水，碳酸钠溶液和苛性碱溶液剥离效率。
在室温下进行了测试。
水相有机相的比例呈1：
1。
测试结果如表4所示。
水萃取效率不高，特别是氟。
苛性碱和纯碱事实证明同样有效，氟的去除被定量和氯化物的去除约80％的效率。
[0053]表4也意味着卤化物萃取率为78％，加上一个约1g/L硫酸提取，这是低硫酸提取的另一个例子，在加入的硫酸浓度低时，可以提高卤化物的提取效率，在这种硫酸去除碳酸盐的情况下，碳酸钠溶剂试剂用量可以低至1.5-2g/L，同时还避免了二氧化碳生成。
表4
在25％Cyanex923下的单因子测试数据SX-11含有卤化物和硫酸盐
氟氯游离酸
样品（mg/L）（mg/L）（g/L）pH
酸性锌溶液加入量18018015.75
萃余液404015
溶剂1401400.75
去除溶剂:
0.1MNaOH14011012.8
0.2MNaOH14011513.1
0.1MNa2C0315011510.2
0.2MNa2C0315011510.5
蒸馏水50100
[0054]在那里，例如，氨去除导致硫酸铵反萃液作为化肥生产，化肥市场或其他一些因素的处理可能需要减少或停止生产。
在这种情况下，酸输入就可以提取上升或下降从而改变硫酸铵生产。
在锌厂，这意味着不同的中性硫酸锌溶液电解酸性硫酸锌溶液的比例。
更具体地说，如果溶剂是25％CyanexTM923，195g/L的硫酸酸化加入可能用来提取高达35g/L的硫酸溶剂流。
另外，只用1g/L的硫酸萃取16g/L的硫酸原料液，如表4。
[0055]如果需要的话，根本没有铵盐可影响碳酸钠剥离给一个废物流，拒绝酸提取碳酸钠试剂的要求降到最低。
[0056]氨萃取氯化物和硫酸盐过程可以产生硫酸铵溶液，可为硫酸铵肥料的生产提供结晶或造粒过程。
[0057]氨反萃过程，大多是在Alamine336/TBP体系的情况下进行了测试。
在Cyanex923的情况下，进行纯碱和苛性萃取测试。
纯碱过量，以避免二氧化碳的生成。
[0058]连续运转的过程中,各种溶剂萃取接触设备可以被使用,如混合沉降槽或柱（例如脉冲栏）。
这个过程已经在混合沉降槽和贝特曼脉冲列中试行。
[0059]图7显示一个连续混合澄清器30中试装置用于测试20%AlamineTM336/50%TBP体系，如表l。
[0060]设备（30）包括一个萃取装置（32），一个装置（34），一个反萃装置（36）和一个优先酸化装置（38）。
[0061]溶剂流程40提供下游的流程38预酸化。
溶剂萃取发生在流程32，然后流到流程34，流程36进行反萃，流程38进行预酸化，然后流程40进行溶剂回收，溶剂回收利用（流程42）返回流程32作为一个新的提取周期。
[0062]萃取流程32包括多级混合澄清阶段（萃取单元格）E1,E2E3和E4。
[0063]在首次测试中，提取单元格E1-E4均保持pH值为1.7，1.3，1.1和0.9，分别在图7。
这是通过酸除了预酸化的第38（46）流程。
在这个测试中，每升的有机溶液是萃取24g的硫酸。
氟萃取率为78％和氯萃取率为90％。
[0064]在第二次测试，提取单元格E1的pH值保持在1.3和其他单元格保持在pH值约1.这是通过添加酸到每个提取单元格（流程44），并没有在预酸化第38有机预酸化影响。
在这个测试中，每升的有机溶液是萃取38g的硫酸。
氟的萃取率在80％-85％，氯的萃取率在85％-90之间获得。
[0065]这些实验表明，通过改变各级沉降槽的PH值可以维持高的氯化物萃取率。
[0066]应该指出的是,酸化能影响添加酸性硫酸盐溶液提取或部分沉降槽预酸化流程38或两者兼而有之。
[0067]在开展第一次测试中，加入流程32的是中性的锌溶液，加入硫酸锌溶液的速率约100毫升/分钟（48流程）。
通常含有120g/L的锌，以及10毫克/升Al，7.2g/L的MgS04，160毫克/L氟和270mg/L的氯离子流48。
所有提取单元格中的温度为40℃。
[0068]如上所述，用于进行提取溶剂包括20％Alamine336和50％TBP，30％ExxsolD80（稀释剂）的混合回收约100毫升/分钟的速度（42流）。
[0069]酸化萃取有机的细胞（流44）是仅通过一个模拟的酸性锌硫酸盐溶液（残液50％和50％，320g/L的硫酸）的影响
[0070]从提取流程32输出处理硫酸锌溶液（50流）约100毫升/分钟和装载的溶剂（流52）供应给流程34。
[0071]洗涤是用水（流54）是以5毫升/分钟的速率供给流程34
[0072]洗涤四个阶段SC1，SC2，SC3和SC4L的pH值1.6，1.5，1.4和1.4，分别在图7中显示。
[0073]洗涤萃取流程56供给反萃流程36，这是受到pH值为10的浓氨水（29％）的控制（58流），是以约7毫升/分钟的速度供给流程36。
氨反萃液是由15份水和85部分浓氨水（15米）混合。
[0074]从反萃流程36流出的是反萃液（流60）含有卤化物和硫酸盐和去除溶剂（62流）这是在流程38预酸化酸化与返酸（46流）然后酸化萃取（流64）供给回收提取流程32返回蓄水池40。
酸性硫酸盐溶液的流速为63毫升/分钟。
酸性硫酸盐溶液流出流速为（流66）59毫升/分钟。
[0075]萃取液的加入速率为8.4毫升/分钟，反萃液为64克/升的硫酸盐产出率是12.6毫升/分钟，意味着用1g/L的溶剂萃取24g/L的硫酸原料液。
[0076]Cyanex923体系没有进行试点，但预计了类似的设备配置。
[0077]具体的卤化物浓度溶剂体系进行测试均小于300毫克/升,但预计应用卤化物浓度比这个高得多。
[0078]加入的酸是影响卤化物和硫酸盐提取胺体系情况下的主要因素，如上所述。
氟化物存在的情况下，必须保持加入的铝浓度低于20毫克/升，以避免在提取效率的显著下降。
这已经用Alamine336/TBP体系进行测试，但也有用Cyanex923体系的可能。
[0079]在一些试点，净化的硫酸锌电解液（一般为10毫克/L氟，100-200毫克/升，氯，<1mg/L的镉）被用来作为一个洗涤料液，擦洗镉和有机砷。
这导致在硫酸铵反萃液中锌氯比硫高达0.24（摩尔/摩尔），锌浓度为2克/升，如果采用水作为反萃液则导致锌浓度为20毫克/升。
有机铵硫酸锌晶体堵塞发生运行过程中与硫酸锌电解液擦洗。
这个问题没有出现时，使用水擦洗。
[0080]返回酸性锌电解液中的氧化锰电解严重变色AlamineTM336/TBP溶剂，除非电解质是处理一个还原剂。
亚硫酸氢钠，具有足够数量，以除去电解液锰粉红色颜色的酸性锌电解液混合。
这抵消了严重的有机变色。
[0081]一些AlamineTM336/TBP溶剂降解酸性锌电解液进行擦洗时发生。
退化参与构建包含在溶剂中的物种，这是进一步讨论，下面的固体磷。
通过为期7周的脉冲列的脉冲列，实际上是用新鲜料液为400小时，降解提取效率检测（氯化物损失45％，也许10％氟和硫酸盐50％）。
另一方面，微型混合澄清槽试点，用水洗，设立了约3.5个月，用混合澄清槽实际操作加入新鲜料液总共400小时，氯化效率高在80％至90％之间移动和氟化效率在70％至80％之间移动的去除率分别保持在这段时间内，没有任何损失,在提取效率检测是在标准测试在这个时期的最后一段。
可溶性固形颗粒（5g/L有机液）和水相进行分离，对有机样品在此获得400小时段混合澄清器操作,而从400-H列试点的每升有机溶剂中获取68克水溶性固体颗粒有机样品。
固体没有确定，但被证明含有3IPNMR一个磷物种，并可
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