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新型储能光催化材料
新型储能及光催化材料
—一新型TiO2复合材料
摘要：
二氧化钛（Tio2）n冇高效，无毒，成本低，化学稳定性好等特点，在锂离子电池电极材料和光催化材料领域备受关注。
就理论而言，TiO2单胞嵌入一个锂离子后理论比容最町达335mAhg-1,且其在充放电过程中表现出优异的电化学和结构稳定性，已然成为-•类极典潜力的锂离子电池负极材料。
然而在实际应用中，由于TiO2的室温嵌锂系数仅为06左右,这极人限制了其实际储锂能力。
作为光催化剂而言，TiO2在紫外光作用卜，其表现出优异的光催化活性和稳定性，町广泛应用于冇机物的降解。
然而由于TiO2的禁带宽度较宽（3.2eV）,光响应范闱只局限于紫外光部分，因此TiO2的实际光催化性能受光波长影响较大，fl效率较低。
针对上述问题，本文在対TiO2的结构、合成、储锂性能和比催化性能改性进行综述的基础上，系统介绍了TH）?
及几种复介物的介成、微结构特征、电化学储锂性能和光催化性能，揭示了结构与性能间的关系。
关键词：
TiO2复合材料锂离子电池光催化
NovelTiO2andItsApplicationinEnergy
StorageandPhotocatalysis
Abstract:
TiO2hasattractedagreatattentionsduetoitslowcost,minimaltoxicityadvancedchenucalstabilityexcellentperfonnanceandsafety・Ithasbeenusedinmanyfields>suchaslithiumionbatteiyandphotocatalyst.AstheanodematerialsinlithiumionbatteiyTiO?
ownsexcellenttheoreticalcapacitycorrespondingtotheinsertionofoneLipperformulaandhighstrudurestab山ty’ButtlierelativelylowcapacityandLi十transportationhavedecreasedthevalueofLi+inseitionActually,asphotocatalystTiO2possessesadvancedactivityandstabihtybutithasrelativityv/idebandgap（32eV）»whichhinderstheabsorptionofsolarenergySotheturnnigandimprovementofthephysicochemicalpropertiesofTiO2stillremainsalotofroomtodeliberate.Thisarticlebasedonthereviewsonthestructure.synthesizeandthephysicalpropeitiesimprovementofTiOzCombinedwiththeexperimentonmeTiO2anditscompositestoinvestigatetheumicrostipctureandphysicochemicalproperties,promulgatingthlerelationshipbetweenthem.
Keywords:
Ti02compositematerialLithiumionbatteiyPhotocatalysis
引言
随着工业化进程的加快，化石燃料等不可再生能源的不合理开发利用，工业废水的肆意排放，造成能源短缺，环境污染F1益严重，严重影响到人类的生产和生活。
因此，全面开发高效，无毒，环境友好型的能源材料成为人们亟待解决的问题。
光催化技术以其成本价格低，对环境污染小等各种优点成为目前解决环境问题和能源危机的炙手可热的研究项目。
在未来，通过光催化作用分解水制氧来提供可再生能源和清洁氢能源具有巨大的潜力。
h19H年法国科学家奥古斯雅克罗西的关于铁钛矿和硫酸氢钠焙烧制取钛白粉的第一篇专利问世后,TQ便走上了商业化应用的道路囚。
1972年,Fujishinla与Honda发现了Ti02在紫外光条件下能将水分解为出和0纠作为催化剂的Ti（）2引起了人们的广泛关注和研究。
Ti02作为一种n型半导体材料，因其具有安全,高效，无毒，稳定，廉价等优点，得到了广泛的应用。
其应用范围主要包括环境和能源领域。
一方面，Ti02应用于光催化方面⑴，可降解废水，改善环境；另一方而，Ti02应用丁•锂离子电池和太阳能电池中，对新能源的合理开发和利用提供了新思路，有效减缓了能源危机。
近年來，随着对TQ的研究不断深入，各种TK）2相关的产物，如Ti（）2核壳结构，掺杂Ti02,表面改性TiO2,Ti02复合物也应运而生⑶。
这些材料不仅能满足人们对于Ti02性能与功能的特殊要求，同时具有安全、无毒、高效、稳定等优点，属丁・21世纪新型的能源材料，具有长远的发展前途和现实意义。
一、TiO2的结构和储锂特性
口然界中存在Ti02的三种晶型，分别为：
锐钛矿、金红石和板钛矿。
以廿卄为中心，6个O围绕而成的八面体是这三种结构的基本单元。
[31
如图1.1所示三种Ti02晶型的结构:
图1-1金红石（a）,锐钛矿（b）,板钛矿（c）TO的TiO6的八面体结构
而应用于锂离子电池的主要为锐钛矿型和金红石型。
以下对两种晶型的TiO2的储锂性能进行介绍。
1・1锐钛矿型TiO2的储锂特性
锐钛矿TiO2的晶体结构为由正八而体组成的四方晶系，将其应用于锂离子电池时，锂离子能沿着a轴和c轴传输，双孔隙通道使其具有较高的脱嵌锂容量,其嵌锂平台相对WIU约为1.8V,对应的嵌锂系数为0.6。
而随着材料尺寸的减小，比表面积的提高，其嵌锂能力会有所提高。
纳米材料可以有效缩短锂离子的扩散距离以及电子的传输距离，而介孔材料具有较大的比表面积，孔结构有利于锂离子从电解液中扩散至电极内部。
对其逐复使用性能进行测试，发现该材料具有优越的容量保持率。
循环使用60次后，其充电容量仍然保持不变。
12金红型TiO2的储锂特性
与锐钛矿Ti（）2不同的是金红石型TiO2是由"06八面体结构沿c轴呈链状排列而成的,锂离子在其中的扩散具有各向异性，沿c轴的传播速度为大大快于沿a轴和b轴的传播速度囹。
由于异性相斥的原理，锂离子在沿着c轴这一方向传播的过程中会互相排斥，大大降低了传输速率。
但是金红石型TiO2相比锐钛矿更加稳定，也有其独特的优势，综上所述，锂离子在金红石型TiO2中的传输速率是阻碍其广泛应用的关键因素。
与锐钛矿TiO2类似，颗粒尺寸越小，越有利于锂离子传输性能的提高。
研究表明纳米化的金红石TiO2的脱瞰锂性能优于微米结构的金红石Ti02o在锂离子电池中，限制金红石TiO2应用的主要因素分别为锂离子和电子传输能力较低和高度的各向异性。
二、Ti（）2的制备方法
为了符合实际生产应用的需要，TiO2通常需要具有以下特点：
1）结晶性能高:
2）孔径分布集中：
3）比表面积较大；4）形貌和尺寸可控。
为了满足以上要求，选择合适的合成方法相当重要。
与其他无机非金屈材料类似，TiO2的合成方法主要有水热法，溶剂热法，溶胶•凝胶法，化学沉枳法，自组装法等。
随着研究的不断深入，TiO2的合成方法不断得到优化，逐渐由复杂变得简单，由难变易。
下而对其中儿种方法做简要说明。
2.1.水热法
水热法是合成纳米材料比较常用的方法，通常能获得形貌均匀且粒径较小
[4]
的纳米材料水热反应是在温度100-1000°C,K力在1MPa〜1GPaZ间，利用在水洛液中，物质进行化学反应的反应。
在反应过程中，通过控制一定温度和水热时间或者添加一定的表面活性剂来抑制其水解速度可控制TiO2的形貌和尺寸
TiO2
2.2.溶剂热法
与水热法和溶剂热法相比，溶剂热法不仅克服了水热法时前驱体反应过快的缺陷，同时也解决了使用模板法时去除模板所产生的问题。
近年來，对溶剂热法的研究也层出不穷，所使用的溶剂有单一溶剂和混合溶剂。
比如以合成的TiO2微球为原料，在加热回流过程中使其在水中晶化，得到了介孔TiO2球，对As具有很好的吸收性能。
溶剂热法是将前驱体溶解于有机溶剂中，往往会遇到溶解度低的情况，这极大地降低了反应效率和原料利用率。
2.3.溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法能弥补热溶剂法溶解度低的不足，原料形成低粘度的溶液后易达到分子水平上的均匀性，因此各个反应物间都是分子水平的混合均匀。
同时由于液相反应相对固相反应而言，较易发生混合，温度要求低，因溶胶-凝胶法应用的范围也较为广泛
3.TiO2在光催化中的应用
TiO2的光催化性能主要取决于它的半导体特性，半导体是导电能力介于导体和绝缘体之间的材料，其最大的特点是能带结构是不连续的，在充满电子的价带和缺失电子的导带间存在着电子无法逾越的区间，被称为禁带。
n型半导体材料是指由施主向导带输送电子，最后形成电子多于空穴的电子，而P型半导体材料则相pl
反，是由受主接收价带电子致使空穴居多。
光催化材料以n型半导体为主，常见的n型半导体材料有TiO2，S11O2,ZnO,CdS,Fe2O3,WO3等。
每种材料都有其特定的禁带大小，称为禁带宽带（Eg）,即带隙。
Ti02的禁带宽度为3.2eV,当光的波长范围小于388nm,即紫外光照射时，就会被吸收，而激发价带上的电子跃迁至导带上，形成光生电子和空穴，这也是将太阳能转化为化学能的一个过程。
经研究发现，Ti（）2的光催化过程可分为四个阶段：
如图2.1⑸
图2.1电子和空穴的产生及迁移过程
（1）受光激发产生电子（e）和空穴（h）（图中右上角过程）；
（2）在势场的作用下，电子（e）和空穴（h）迁移至半导体材料的表面；
（3）迁移至表面的电子（e）和空穴（h）与吸附在半导体表而的有机物以及水、氧气等无机物发生氧化还原反应（图中c,d过程）;
（4）电子（e・）和空穴（h）复合湮灭（图中a.b过程）。
、新型TiO2复合材料
传统的TiO2在光催化领域有着广泛的应用，但是以之为基础的光催化制氢技
术仍然存在着太阳能利用率较低、量子效率较低等弊端，极大地限制了其产业化
发展。
而且传统的TiO2光催化材料一般都是紫外响应的，而这部分光的能量只占
到了太阳光的左右。
另一方面，光照产生的电子空穴对非常容易在催化剂体内和
表而的复合中心发生复合，从而使催化效率降低。
因此，降低光生载流子的复合
成为研究和制备高效光催化剂的关键因素。
将TiO2与其他半导体的复合能够有效
的提高光生载流子的分离，从而成为提高光催化效率的一种有效手段。
另外，在
微观尺度上结合不同于一般的混合，形成的复合粒子往往具有许多物理和化学上
的新特性，从而使得其获得优于单一成分半导体的光催化性能。
下面介绍重点介
绍儿种新型的TiO2复合材料。
3.1CdS-TiO2复合半导体
fp
图3.11CdS-TiO2复合半导体能带结构及电子传输机理⑸
TiO2光催化剂具有众多优点：
光催化活性高、性能稳定、安全无毒、廉价易得等，但是其带隙较宽,只能利用紫外波段的太阳光。
而禁带宽度只有2.4eV的CdS能较好的响应可见光波段的辐射。
同时由于CdS的导带位置较TiO2i^lll约0.5eV,光生电子能够从CdS的导带注入到TiO2的导带，从而使得光生载流子更加有效的分离，分离后的电子和空穴〔I由扩散，到达表而的载流子能够进一步转移到吸附物上参与光催化反应。
4・2•金属-T©复合材料
4.2.1光催化原理
贵金属在催化科学领域有着非常重要的地位，儿乎每一种贵金属都可以作为化工催化剂材料它们的未满电子轨道及对反应分子良好的吸附等性质使之在化合物合成催化中具有较高的催化活性。
而在光催化领域中，微最贵金属纳米粒子被负载到半导体催化剂上也可以为该材料体系带来新的物理化学特性，并进一步对光催化性能产生影响。
Pt、Rh、Au、Pd、Ag等均显示出良好的特性。
但是其增强机理与传统化工合成催化过程中使用贵金属催化剂机理并不相同。
如图4.21所示，光催化过程中，光生电子会从半导体向金属上面的迁移。
发生这种现象的原因主耍是：
半导体的费米能级比金属的高，当两种物质接触时，载流子重新分布，电子从费米能级较离的半导体上转移到费米能级较低的金属上直到二者费米能级相同。
所形成的肖特基势垒能够使得电子和空穴得到有效的分离。
同时由于电子在金属粒子上的积累，使得其费米能级升高，更加有利于氧气的生成
图4.21光生电子从半导体向金属迁移示意图⑸
近些年來，随着等离子体物理学的发展，人们逐渐的发现了更多贵金属半导体体系的特殊性质，从而对以Au、Ag为代表的贵金属的作用有了新的理解。
如图4.22所示，金属原了的电了并不是束缚在各自的原了核周围，而是形成•个整体的电子云。
电子云在外界扰动和原子核整体的作用下会产生规律的震动，这一震动的频率与贵金属的形貌和尺寸相关联。
当入射的光子频率与金属本身的振动频率相同时，就会发生表面等离子体共振效应，从而在紫外可见范圉内产生一个非常强的吸收带，进而提高光催化剂的效率。
目前为止，对这种现象有儿种不同的理论解释，但毫无疑问，人们己经可以通过调节金属粒子或团簇的形貌、尺寸分布，控制其吸收波段从紫外到可见找至到近红外，极大的拓宽了宽带隙半导体波带的吸收范围。
图4.22在外界扰动和原子核整体的作用下，电子云产生规律震动示意图⑸
422制备方法
{6}
以Fe-TiO2为例介绍其制备方法
（1）首先将20ml钛酸四正丁酯加入无水乙醇制成溶液A。
再将硝酸铁洛液（和冰醋酸加入到无水乙醇中制得溶液B・其中确酸铁溶液提供掺杂的三价铁离子和钛酸四正丁酯水解的水源。
（2）将A溶液逐滴的加入到溶液B中，充分搅拌小时，得到澄清透明的淡黄色溶胶。
将该溶胶在室温下静置，老化小时后形成均一透明的淡黄色凝胶。
（3）将凝胶置鼓风干燥箱，80弋下干燥24小时得到颗粒状干凝胶，充分研磨后得到「凝胶粉末。
（4）将少量干凝胶粉末置于石英舟中放入管式炉，以的5°C/min速率升温至480°C并保温3小时。
最终得到掺杂量为0.7%摩尔浓度Fe-TiO2的粉札
4.3TiO2-石墨烯复合材料
石墨稀是碳原子以Sp2杂化组成的二维材料，具有优良的光电性质。
经研究发现，单层石墨稀儿乎是完全透明的，只吸收约2.3%的光同时在常温下，其电阻率只有约电子迁移率超过15000cm2/l/.s〔7],非常有利于电子在其表面的迁移,另外，石墨稀结构较为稳定，理论上比表面积高达2630m2/g,氧化石墨烯一种石墨稀衍生物，通常是通过强氧化性物质氧化石墨所得到，因此表面具有大量的含氧官能团。
利用物理或化学方法可以附加或脱除这些含氧官能团，从而实现石墨炼的功能化。
基于以上儿个优点，近儿年來石墨稀及其衍生物被广泛的应用于制备光催化复合材料。
这种材料一种简单的制备方法如下：
氧化石墨稀的乙醇溶液中加入纳米粒子，然后置尸紫外光下照射，反应溶液随着时间的延长从棕色转变为黑色，在此期间氧化石墨稀逐渐被还原成为石墨稀，同时二氧化铁也牢固地附着在石墨稀表面，最终形成如图4.31所示结构⑹
图4.31紫外光下。
氧化石墨炼被TiO2逐渐还原成为石墨稀,
二氧化铢最终被牢固地附着在石墨稀表而⑹
在锂离子电池的负极材料应用方面，首先通过实验成功制备出了氧化石墨烯再利用水热合成法制备的金红石型TiO?
/石墨烯复合材料⑺也有独特的优势和广泛的应用前景，一般情况下，一个Ti02只能嵌入0.5-0.71HO1的Li+,对应的比容量为167.235mAhg"[8]。
而的纯金红石相TiO?
纳米针的放电比容量就已经达到270mAhg-—相当于每个TiO?
分子中能嵌入0・8mol的锂离子，当其与石墨烯复合后，其放电比容量继续增加，已达到了Ti02的理论容最，即335niAhg-1[8]o显而易见，在TiO2/Tf墨烯复合物中，T©纳米针状结构有利于Li+的传输，而其中的石墨烯亦能增加Li+的传输速。
五、结论与展望
Ti02复合材料相比于单一的半导体材料在可见光下的光催化性和在锂离子电池中的储锂能力均得到了显著地提高，但是虽然复合材料能够吸收部分可见光，但其带隙依然很宽，未来我们将不断探索，首先要致力于寻找更加合适的半导体材料才能从根本上提高光催化分解水的效率；其次是复合方法的改进，复合的方法多种多样，对最终产物的晶型产生很大影响，而晶型影响光催化效率现在尚处在起步阶段，有些晶型的形成原因及晶型对光催化性能的作用尚没有研究清楚⑵,但是晶型的研究必将成为后续研究的热点，因此，应该对其进行更加深入的研究,以此作为理论基础，选择适当的复合方法，进一步提高材料的催化性能，在解决能源危机方面发挥更大的作用。
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