新型储能光催化材料.docx

1、新型储能光催化材料新型储能及光催化材料一新型TiO2复合材料摘要：二氧化钛(Tio2)n冇高效，无毒，成本低，化学稳定性好等特点，在锂离子电池电极 材料和光催化材料领域备受关注。就理论而言，TiO2单胞嵌入一个锂离子后理论比容最町达 335 mAhg-1,且其在充放电过程中表现出优异的电化学和结构稳定性，已然成为-类极典 潜力的锂离子电池负极材料。然而在实际应用中，由于TiO2的室温嵌锂系数仅为0 6左右, 这极人限制了其实际储锂能力。作为光催化剂而言，TiO2在紫外光作用卜，其表现出优异的 光催化活性和稳定性，町广泛应用于冇机物的降解。然而由于TiO2的禁带宽度较宽(3.2eV), 光响应范

2、闱只局限于紫外光部分，因此TiO2的实际光催化性能受光波长影响较大，fl效率较 低。针对上述问题，本文在対TiO2的结构、合成、储锂性能和比催化性能改性进行综述的基 础上，系统介绍了TH)?及几种复介物的介成、微结构特征、电化学储锂性能和光催化性能， 揭示了结构与性能间的关系。关键词：TiO2复合材料锂离子电池光催化Novel TiO2and Its Application in EnergyStorage and PhotocatalysisAbstract:TiO2 has attracted a great attentions due to its low cost, minimal

3、toxicity advanced chenucal stability excellent perfonnance and safety It has been used in many fields such as lithium ion batteiy and photocatalyst. Asthe anode materials in lithium ion batteiyTiO? owns excellent theoretical capacity corresponding to the insertion of one Lipper formula and high stru

4、durestab山tyBut tlie relatively low capacity and Li十transportation have decreased the value ofLi+inseition Actually ,as photocatalyst TiO2 possesses advanced activity and stabihtybut it has relativity v/ide band gap(3 2 eV)which hinders the absorption ofsolar energy So the turn nig and improvement of

5、 the physicochemical properties of TiO2 still remainsa lot of room to deliberate. This article based on the reviews on thestructure .synthesize and the physical propeities improvement of TiOzCombined with the experiment on me TiO2and its composites to investigate theumicrostipcture and physicochemic

6、al properties,promulgating thle relationshipbetween them.Keywords:Ti02composite material Lithium ion batteiy Photocatalysis引言随着工业化进程的加快，化石燃料等不可再生能源的不合理开发利用，工业 废水的肆意排放，造成能源短缺，环境污染F1益严重，严重影响到人类的生产和 生活。因此，全面开发高效，无毒，环境友好型的能源材料成为人们亟待解决的 问题。光催化技术以其成本价格低，对环境污染小等各种优点成为目前解决环境 问题和能源危机的炙手可热的研究项目。在未来，通过光催化作用分解水

7、制氧来 提供可再生能源和清洁氢能源具有巨大的潜力。h 19H年法国科学家奥古斯雅克罗西的关于铁钛矿和硫酸氢钠焙烧制取钛 白粉的第一篇专利问世后,TQ便走上了商业化应用的道路囚。1972年,Fujishinla 与Honda发现了Ti02在紫外光条件下能将水分解为出和0纠作为催化剂的Ti()2 引起了人们的广泛关注和研究。Ti02作为一种n型半导体材料，因其具有安全, 高效，无毒，稳定，廉价等优点，得到了广泛的应用。其应用范围主要包括环境 和能源领域。一方面，Ti02应用于光催化方面，可降解废水，改善环境；另一 方而，Ti02应用丁锂离子电池和太阳能电池中，对新能源的合理开发和利用提供 了新思路

8、，有效减缓了能源危机。近年來，随着对TQ的研究不断深入，各种TK)2相关的产物，如Ti()2核壳结 构，掺杂Ti02,表面改性TiO2, Ti02复合物也应运而生。这些材料不仅能满足 人们对于Ti02性能与功能的特殊要求，同时具有安全、无毒、高效、稳定等优点， 属丁21世纪新型的能源材料，具有长远的发展前途和现实意义。一、TiO2的结构和储锂特性口然界中存在Ti02的三种晶型，分别为：锐钛矿、金红石和板钛矿。以廿卄为 中心，6个O围绕而成的八面体是这三种结构的基本单元。31如图1.1所示三种Ti02晶型的结构:图1-1金红石(a),锐钛矿(b),板钛矿(c) TO的TiO6的八面体结构而应用于

9、锂离子电池的主要为锐钛矿型和金红石型。以下对两种晶型的TiO2 的储锂性能进行介绍。11锐钛矿型TiO2的储锂特性锐钛矿TiO2的晶体结构为由正八而体组成的四方晶系，将其应用于锂离子电 池时，锂离子能沿着a轴和c轴传输，双孔隙通道使其具有较高的脱嵌锂容量, 其嵌锂平台相对 WIU约为1.8 V,对应的嵌锂系数为0.6。而随着材料尺寸的 减小，比表面积的提高，其嵌锂能力会有所提高。纳米材料可以有效缩短锂离子 的扩散距离以及电子的传输距离，而介孔材料具有较大的比表面积，孔结构有利 于锂离子从电解液中扩散至电极内部。对其逐复使用性能进行测试，发现该材料 具有优越的容量保持率。循环使用60次后，其充电

10、容量仍然保持不变。12金红型TiO2的储锂特性与锐钛矿Ti()2不同的是金红石型TiO2是由06八面体结构沿c轴呈链状排 列而成的,锂离子在其中的扩散具有各向异性，沿c轴的传播速度为 大大快于沿a轴和b轴的传播速度囹。由于异性相斥的原理，锂离子在沿着c轴 这一方向传播的过程中会互相排斥，大大降低了传输速率。但是金红石型 TiO2相比锐钛矿更加稳定，也有其独特的优势，综上所述，锂离子在金红石型 TiO2中的传输速率是阻碍其广泛应用的关键因素。与锐钛矿TiO2类似，颗粒尺寸 越小，越有利于锂离子传输性能的提高。研究表明纳米化的金红石TiO2的脱瞰锂 性能优于微米结构的金红石Ti02o在锂离子电池中

11、，限制金红石TiO2应用的主要 因素分别为锂离子和电子传输能力较低和高度的各向异性。二、 Ti（）2的制备方法为了符合实际生产应用的需要，TiO2通常需要具有以下特点：1）结晶性能高:2）孔径分布集中：3）比表面积较大；4）形貌和尺寸可控。为了满足以上要求，选 择合适的合成方法相当重要。与其他无机非金屈材料类似，TiO2的合成方法主要 有水热法，溶剂热法，溶胶凝胶法，化学沉枳法，自组装法等。随着研究的不 断深入，TiO2的合成方法不断得到优化，逐渐由复杂变得简单，由难变易。下而 对其中儿种方法做简要说明。2.1.水热法水热法是合成纳米材料比较常用的方法，通常能获得形貌均匀且粒径较小4的纳米材料

12、水热反应是在温度100-1000C, K力在1 MPa1 GPaZ间，利用在 水洛液中，物质进行化学反应的反应。在反应过程中，通过控制一定温度和水热 时间或者添加一定的表面活性剂来抑制其水解速度可控制TiO2的形貌和尺寸TiO22.2.溶剂热法与水热法和溶剂热法相比，溶剂热法不仅克服了水热法时前驱体反应过快 的缺陷，同时也解决了使用模板法时去除模板所产生的问题。近年來，对溶剂 热法的研究也层出不穷，所使用的溶剂有单一溶剂和混合溶剂。比如以合成的 TiO2微球为原料，在加热回流过程中使其在水中晶化，得到了介孔TiO2球，对 As具有很好的吸收性能。溶剂热法是将前驱体溶解于有机溶剂中，往往会遇到溶

13、解度低的情况，这 极大地降低了反应效率和原料利用率。2.3.溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法能弥补热溶剂法溶解度低的不足，原料形成低粘度的溶液后易 达到分子水平上的均匀性，因此各个反应物间都是分子水平的混合均匀。同时由 于液相反应相对固相反应而言，较易发生混合，温度要求低，因溶胶-凝胶法应 用的范围也较为广泛3.TiO2在光催化中的应用TiO2的光催化性能主要取决于它的半导体特性，半导体是导电能力介于导体和绝 缘体之间的材料，其最大的特点是能带结构是不连续的，在充满电子的价带和缺 失电子的导带间存在着电子无法逾越的区间，被称为禁带。n型半导体材料是指 由施主向导带输送电子，最后形成电子多于空穴的电子，

14、而P型半导体材料则相 pl反，是由受主接收价带电子致使空穴居多。光催化材料以n型半导体为主，常 见的n型半导体材料有TiO2，S11O2, ZnO, CdS, Fe2O3, WO3等。每种材料都有 其特定的禁带大小，称为禁带宽带(Eg),即带隙。Ti02的禁带宽度为3.2 eV,当 光的波长范围小于388 nm,即紫外光照射时，就会被吸收，而激发价带上的电子 跃迁至导带上，形成光生电子和空穴，这也是将太阳能转化为化学能的一个过程。 经研究发现，Ti()2的光催化过程可分为四个阶段：如图2.1图2.1电子和空穴的产生及迁移过程(1)受光激发产生电子(e)和空穴(h)(图中右上角过程)；(2)在势

15、场的作用下，电子(e)和空穴(h)迁移至半导体材料的表面；(3)迁移至表面的电子(e)和空穴(h)与吸附在半导体表而的有机物以及水、氧 气等无机物发生氧化还原反应(图中c,d过程);(4)电子(e)和空穴(h)复合湮灭(图中a.b过程)。、新型TiO2复合材料传统的TiO2在光催化领域有着广泛的应用，但是以之为基础的光催化制氢技术仍然存在着太阳能利用率较低、量子效率较低等弊端，极大地限制了其产业化发展。而且传统的TiO2光催化材料一般都是紫外响应的，而这部分光的能量只占到了太阳光的左右。另一方面，光照产生的电子空穴对非常容易在催化剂体内和表而的复合中心发生复合，从而使催化效率降低。因此，降低光

16、生载流子的复合成为研究和制备高效光催化剂的关键因素。将TiO2与其他半导体的复合能够有效的提高光生载流子的分离，从而成为提高光催化效率的一种有效手段。另外，在微观尺度上结合不同于一般的混合，形成的复合粒子往往具有许多物理和化学上的新特性，从而使得其获得优于单一成分半导体的光催化性能。下面介绍重点介绍儿种新型的TiO2复合材料。3.1 CdS-TiO2复合半导体fp图3.11CdS-TiO2复合半导体能带结构及电子传输机理TiO2光催化剂具有众多优点：光催化活性高、性能稳定、安全无毒、廉价易 得等，但是其带隙较宽,只能利用紫外波段的太阳光。而禁带宽度只有2.4eV的CdS 能较好的响应可见光波段

17、的辐射。同时由于CdS的导带位置较TiO2illl约0.5eV, 光生电子能够从CdS的导带注入到TiO2的导带，从而使得光生载流子更加有效的 分离，分离后的电子和空穴I由扩散，到达表而的载流子能够进一步转移到吸附 物上参与光催化反应。42 金属-T复合材料4.2.1光催化原理贵金属在催化科学领域有着非常重要的地位，儿乎每一种贵金属都可以作为 化工催化剂材料它们的未满电子轨道及对反应分子良好的吸附等性质使之在化 合物合成催化中具有较高的催化活性。而在光催化领域中，微最贵金属纳米粒子 被负载到半导体催化剂上也可以为该材料体系带来新的物理化学特性，并进一步 对光催化性能产生影响。Pt、Rh、Au、

18、Pd、Ag等均显示出良好的特性。但是其 增强机理与传统化工合成催化过程中使用贵金属催化剂机理并不相同。如图4.21所示，光催化过程中，光生电子会从半导体向金属上面的迁移。发生这 种现象的原因主耍是：半导体的费米能级比金属的高，当两种物质接触时，载流 子重新分布，电子从费米能级较离的半导体上转移到费米能级较低的金属上直到 二者费米能级相同。所形成的肖特基势垒能够使得电子和空穴得到有效的分离。 同时由于电子在金属粒子上的积累，使得其费米能级升高，更加有利于氧气的生 成图4.21光生电子从半导体向金属迁移示意图近些年來，随着等离子体物理学的发展，人们逐渐的发现了更多贵金属半导 体体系的特殊性质，从而

19、对以Au、Ag为代表的贵金属的作用有了新的理解。如 图4.22所示，金属原了的电了并不是束缚在各自的原了核周围，而是形成个整 体的电子云。电子云在外界扰动和原子核整体的作用下会产生规律的震动，这一 震动的频率与贵金属的形貌和尺寸相关联。当入射的光子频率与金属本身的振动 频率相同时，就会发生表面等离子体共振效应，从而在紫外可见范圉内产生一个 非常强的吸收带，进而提高光催化剂的效率。目前为止，对这种现象有儿种不同 的理论解释，但毫无疑问，人们己经可以通过调节金属粒子或团簇的形貌、尺寸 分布，控制其吸收波段从紫外到可见找至到近红外，极大的拓宽了宽带隙半导体 波带的吸收范围。图4.22在外界扰动和原子

20、核整体的作用下，电子云产生规律震动示意图422制备方法6以Fe-TiO2为例介绍其制备方法（1） 首先将20ml钛酸四正丁酯加入无水乙醇制成溶液A。再将硝酸铁洛液（和 冰醋酸加入到无水乙醇中制得溶液B其中确酸铁溶液提供掺杂的三价铁 离子和钛酸四正丁酯水解的水源。（2） 将A溶液逐滴的加入到溶液B中，充分搅拌小时，得到澄清透明的淡黄色 溶胶。将该溶胶在室温下静置，老化小时后形成均一透明的淡黄色凝胶。（3） 将凝胶置鼓风干燥箱，80弋下干燥24小时得到颗粒状干凝胶，充分研磨 后得到凝胶粉末。（4） 将少量干凝胶粉末置于石英舟中放入管式炉，以的5C/min速率升温至 480C并保温3小时。最终得到掺

21、杂量为0.7%摩尔浓度Fe-TiO2的粉札4.3TiO2-石墨烯复合材料石墨稀是碳原子以Sp2杂化组成的二维材料，具有优良的光电性质。经研究 发现，单层石墨稀儿乎是完全透明的，只吸收约2.3%的光同时在常温下，其电阻 率只有约电子迁移率超过15000cm2/l/.s7,非常有利于电子在其表 面的迁移,另外，石墨稀结构较为稳定，理论上比表面积高达2630m2/g,氧化石墨 烯一种石墨稀衍生物，通常是通过强氧化性物质氧化石墨所得到，因此表面具有 大量的含氧官能团。利用物理或化学方法可以附加或脱除这些含氧官能团，从而 实现石墨炼的功能化。基于以上儿个优点，近儿年來石墨稀及其衍生物被广泛的 应用于制备

22、光催化复合材料。这种材料一种简单的制备方法如下：氧化石墨稀的 乙醇溶液中加入纳米粒子，然后置尸紫外光下照射，反应溶液随着时间的延长从 棕色转变为黑色，在此期间氧化石墨稀逐渐被还原成为石墨稀，同时二氧化铁也 牢固地附着在石墨稀表面，最终形成如图4.31所示结构图4.31紫外光下。氧化石墨炼被TiO2逐渐还原成为石墨稀,二氧化铢最终被牢固地附着在石墨稀表而在锂离子电池的负极材料应用方面，首先通过实验成功制备出了氧化石墨烯 再利用水热合成法制备的金红石型TiO?/石墨烯复合材料也有独特的优势和广 泛的应用前景，一般情况下，一个Ti02只能嵌入0.5-0.71HO1的Li+,对应的比容 量为167.2

23、35mAhg8。而的纯金红石相TiO?纳米针的放电比容量就已经达到 270 mAh g - 相当于每个TiO?分子中能嵌入08 mol的锂离子，当其与石墨 烯复合后，其放电比容量继续增加，已达到了Ti02的理论容最，即335niAhg-18o 显而易见，在TiO2/Tf墨烯复合物中，T纳米针状结构有利于Li+的传输，而其 中的石墨烯亦能增加Li+的传输速。五、结论与展望Ti02复合材料相比于单一的半导体材料在可见光下的光催化性和在锂离子电池 中的储锂能力均得到了显著地提高，但是虽然复合材料能够吸收部分可见光，但 其带隙依然很宽，未来我们将不断探索，首先要致力于寻找更加合适的半导体材 料才能从根

24、本上提高光催化分解水的效率；其次是复合方法的改进，复合的方法 多种多样，对最终产物的晶型产生很大影响，而晶型影响光催化效率现在尚处在 起步阶段，有些晶型的形成原因及晶型对光催化性能的作用尚没有研究清楚, 但是晶型的研究必将成为后续研究的热点，因此，应该对其进行更加深入的研究, 以此作为理论基础，选择适当的复合方法，进一步提高材料的催化性能，在解决 能源危机方面发挥更大的作用。参考文献1闫文浩.CaIn2O4/Fe-TiO2合光催化剂的制备与光催化性能研究D.中国 科学技术大学:同步辐射实验室.2014:2-3.2.武惠童.多形态T-石墨烯复合材料的制备及性能研究.D.西北工业大 学.2015:

25、7-10.3邱帅CdS和：HO2半导体光催化材料的改性极其光催化性能的研究.D.湖南师 范大学.2015:1820.4潘珍珠.金属氧化物半导体复合材料的性能研究D.华东师范大学.2014:3-4.5.刘恩科.半导体物理学(第四版)M,国防工业出版社,2010,14-15.6.吕晶.敏化剂改性石墨巧/二氧化铁杂化材料的制备及其催化的光解水制氯.D. 郑州大学.2012.尅障7.Xiaoping Clien,Weiifeng Shangguan. Hydrogen production from water splitting on CdS-based photocatalysts using s

26、olar ligiitfJ. Frontiers in Energy . 2013 (1)8.Zhao,M. et al.A facile strategy to fabricate large-scale uniform brookite Ti02 nanospindles with liigli tliennal stability and superior electrical properties. Chemical Communications. 20139.孔维泽.高效改性HO?光催化剂光解水制氢的研究.D华东理工大学.201210.闫文浩.Caln2O4/Fe - TiO2复合光催化剂的制备与光催化性能研究.D冲国 科学技术大学:同步辐射实验室.2014:28-30.