白光LED萤光粉.docx

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白光LED萤光粉

全面解析：

现阶段白光LED荧光粉技术

2010-11-0915:

35:

01   来源:

LED环球在线

　　LED照明商用化的快速发展，预计将会加大白光LED荧光粉的市场需求，在各界持续投入荧光粉的研发能量之下，目前已发展出的三大主流白光LED荧光粉，将可望因应不同应用，满足对于性能的多样性与严苛度的要求。

　　为控制全球温室气体排放，节约地球有限的能源资源，近年来各国制定能源政策同时，无不竞相提出“节能减碳”计划，其中白炽灯已为澳洲、欧盟以及美国加州等陆续宣布淘汰的照明设施。

　　发光二极管（LED）具有发热量低、耗电量小、寿命长、反应速度快、以及体积小等优点，目前全球白光LED照明产业持续蓬勃发展，尤其在手机面板背光源、照明以及汽车产业的应用更有无穷潜力。

近年来，国内外多家面板厂商已将白光LED导入作为笔记本电脑液晶显示器背光源，取代使用汞的传统冷阴极荧光灯管。

从解决环保及能源问题观点而言，白炽灯泡向来存在低能源效率与发热问题；至于含汞荧光灯，则存在汞污染的缺点，为此LED照明无疑将成为全球照明大厂全力以赴的目标。

虽然白光LED使用于民生照明还存在诸多问题亟待解决，然可预见的将来，在制造成本逐渐降低、照明应用领域陆续开发之下，未来10年内，白光LED预期将成为极具潜力的照明商品。

　　自1993年日本日亚化学成功开发出全球第一个商业化以氮化铟镓（InGaN）为材质的蓝、紫光LED之后，更加速以白光LED作为照明新世代的来临。

日亚化学更在1996年发表InGaN/Y3Al5O12:

Ce3+（简称YAG:

Ce）荧光粉的单芯片白光LED,自此全球热烈展开白光LED相关技术研发的竞逐。

日亚化学已在2007年内量产发光效率达每瓦150流明的白光LED,该公司同时表示第一阶段将先量产顺向电流20毫安的产品，此项LED发光效率堪称目前全球业界最高纪录。

　　目前市场上白光LED生产技术主要分为两大主流

　　第一为利用荧光粉将蓝光LED或紫外UV-LED所产生的蓝光或紫外光分别转换为双波长（Dichromatic）或三波长（Trichromatic）白光，此项技术称之为荧光粉转换白光LED（PhosphorConverted-LED）；

　　第二类则为多芯片型白光LED,经由组合两种（或以上）不同色光的LED组合以形成白光，目前市场上白光LED商品以蓝光LED芯片搭配黄光荧光粉最为普遍，主要应用于汽车照明与手机面板等领域，以目前白光LED产品市场分析，荧光粉转换白光LED可谓主流。

　　下图1简要归纳并比较多种白光LED构装原理和优劣点，其中（a）型构装方式、演色性最佳，但成本最高，尚未能普及；构装方式（b）则具有技术最成熟且成本低廉之优势，但色偏、演色性不佳，须以适当红、黄光荧光粉加以改善，此外，最严重者为日亚化学专利限制难以规避；而构装方式（c）与（d）两者所制作的白光LED演色性俱佳、色偏小、成本低且专利局限较不严重，因此未来深具发展潜力。

　　图1利用发光二极管产生白光的原理与优劣点

　　三大主流白光LED荧光粉性能各有千秋

　　自从1996年日亚化学发表InGaN/Y3Al5O12:

Ce3+（简称YAG:

Ce）荧光粉的单芯片白光LED,荧光粉转换白光LED技术随之成为市场主流。

荧光粉的发展则由较不安定的硫化物与卤化物，演变至化学与高温安定性较佳的铝酸盐（Aluminate）、硅酸盐（Silicate）、氮化物（Nitride）以及氮氧化物（Oxynitride）荧光材料，近期则以氮化物（Nitride）以及氮氧化物（Oxy-nitride）最为热门（表1）。

　　据了解，现在业界公认效率最佳产生白光的组合仍是日亚化学利用蓝光LED芯片搭配YAG:

Ce黄光荧光粉，此外，欧司朗光电半导体（OsramOptoSemiconductors）所发展的黄光荧光粉TAG表现则较为逊色；另外，利用蓝光LED芯片搭配绿色与红色的硫化物或氧化物荧光粉亦是另一种可行的选项（图1构装型式（c））。

　　一般业界所公认可提供白光LED使用的优质荧光粉须同时具备对LED芯片发射波长具强烈吸收与高度光→光转换效率；物理化学性质安定且无毒性，抗氧化、抗潮、不与封装树脂、芯片与金属导线产生作用；优良温度荧光淬灭特性（至少120℃以上）；搭配LED的发光特性（发射波长与色度）；以及粒径适中且分布范围窄、分散性良好，若过粗或过细会导致光效差等条件。

　　表2归纳频宽、量子效率、热安定性、化学安定性以及发光波长是否可调变等特性，比较目前市场上业界最为关注的三大类热门荧光粉的性能。

　　石榴石型氧化物荧光粉

　　日本的日亚化学所揭露的专利对石榴石型氧化物荧光粉化学组成涵盖甚广，尤其在钇铝石榴石黄光荧光粉成分Y3Al5O12:

Ce3+进行系统化调整，其中将Y3+以Tb3+或Gd3+加以置换或将其中Al3+以Ga3+加以置换而衍生为多系列（Y,Gd,Sm）3（Al,Ga）5O12:

Ce3+可以搭配不同蓝光波长（440~480纳米）芯片的黄橙光荧光粉。

此外为改善利用YAG:

Ce系列荧光粉所制作白光LED之演色性无法与传统白光光源比较之缺失，或者色温须要调变，必要时可在荧光粉的配方中加入表1中所列举红光荧光粉，才能加以有效改善。

　　另一方面，Philips-Lumileds曾经采用460纳米蓝光LED搭配绿光SrGa2S4:

Eu2+与红光SrS:

Eu2+荧光粉，制作演色系数（Ra）82~87,且色温为3,000~6,000K之白光LED,此为图1中构装方式（c）之实施例。

近年来，由于近紫外（390~410纳米）与紫外光（365~385纳米）LED芯片的技术逐渐成熟，并顺利量产，以图1中构装方式（d）制作白光LED已经逐渐成熟。

尤其全球光电大厂如德国欧司朗光电、日本日亚化学与丰田合成（Toyada-Gosei）、美国Philips-Lumileds与Cree等多家公司无不积极投入。

值得注意的是美国Cree已生产出50毫瓦的385~405纳米紫外光LED;日亚已量产365、375与385纳米波长LED与其生产白光LED的Ra值已≧90,具有高效率、高Ra值与多重色温的白光LED照明时代已指日可期。

　　硅酸盐荧光粉

　　硅酸盐荧光粉的发展源自1940年代初期美国通用（GE）的Zn2SiO4:

Mn2+,历经（Sr,Ba,Mg）3Si2O7:

Pb2+（1949）、BaSi2O5:

Pb2+（1960）、Sr4Si3O8Cl4:

Eu2+（1967）、BaSi2O5:

Pb2+（1960）等多种材料的发展，至1998年（Ba,Si）2SiO4:

Eu2+的发现之后，硅酸盐荧光粉在白光LED的应用进展神速，如今已有多种可用于白光LED的材料，表3列举并比较常见的硅酸盐荧光粉的光谱特性。

目前主要硅酸盐荧光粉的重要专利仍为丰田合成、日亚化学、欧司朗光电半导体等公司所拥有。

　　在荧光粉转换白光LED的制作上，硅酸盐为另一种重要新选择，因该材料具有对紫外、近紫外、蓝光具有显着的吸收；在所有黄光荧光体中，具有最高辉度值；输出量子效率高于90%,并仍有改善空间；量产制备成本低廉；在紫外LED应用时，具有高温度稳定性（至少120℃以上）；具有具物理（如高强辐射）与化学稳定性，抗氧化、抗潮、不与封装树脂作用；以及可搭配紫外/蓝光芯片，可供制作各种色温的白光LED的条件。

　　图2（a）与（b）分别显示具有高度弹性激发频宽的硅酸盐荧光粉激发光谱和Sr2+掺杂量对（Ba1-XSrX）2SiO4:

Eu2+硅酸盐荧光体发光波长的效应。

上述光谱学特性显示（Ba1-XSrX）2SiO4:

Eu2+荧光粉之独特性，也说明为何硅酸盐荧光粉成为目前业界制作白光LED的热门材料之一。

　　图2（a）有弹性激发频宽的硅酸盐荧光粉激发光谱、（b）Sr2+掺杂量对（Ba1-XSrX）2SiO4:

Eu2+硅酸盐荧光体发光波长之效应。

　　荧光粉的热消光（ThermalQuenchingOfLuminescence）或温度安定性素来为散热问题所困扰的高功率白光LED所重视的，图3显示德国公司Litec的Roth博士针对（Ba1-XSrX）2SiO4:

Eu2+硅酸盐与YAG:

Ce荧光粉热消光特性的比较，研究结果显示两种荧光粉的热安定性不分轩轾，但在120℃以上时，硅酸盐之热消光较为明显，此项特性值得注意。

　　图3 （Ba1-XSrX）2SiO4:

Eu2+硅酸盐与YAG:

Ce荧光粉热消光特性之比较

　　氮化物与氮氧化物荧光粉

　　1980年代，金属氮（氧）化物早期多作为结构或功能性陶瓷使用，其在白光LED的应用直至近几年才开始被注意，目前全世界氮化物与氮氧化物荧光粉的领先者主要为荷兰TechnicalUniversityofEindhoven、日本NationalInstituteforMaterialsScience（NIMS）、日本三菱化学公司、日本Ube工业与欧司朗光电半导体等单位，虽然氮化物或氮氧化物荧光粉的制程通常需要高温、高压的条件，但本项荧光粉由于具有诸多特点得以展现在白光LED应用的潜力，包括多样化的晶体结构与化学组成，发光波长可调变；相当物理与化学稳定特性；可供紫外、近紫外或蓝光激发；荧光发射光谱具有极大的波长红位移；极小的温度荧光淬灭效应（至少>120℃）；具有高度共价性键结（窄能隙），呈现强烈电子云扩散效应与晶场分裂效应；以及具有高度凝聚阴离子网状晶体结构，减弱温度对荧光淬灭效应等。

日本LED大厂日亚化学工业（NichiaCorporation）于日前公开宣布了关于LED用红光萤光粉的一系列专利。

该专利目前已经在日本、美国、欧洲、中国大陆、韩国和台湾等地进行了申请。

　　日亚化表示，截至2010年6月7日，以CaAlSiN3:

Eu为基本组成的LED用红光萤光粉已取得包含下列专利登录号码在内的15项专利。

　　该公司特别指出，上述专利目前尚未授权给其它任何公司使用，惟在未得到日亚化授权的情况下，CASN萤光粉、S-CASN萤光粉以及使用该萤光粉的LED被却大量制造贩卖，故告知各相关业者务必尊重日亚化的专利权。

欧司朗氮化物（Ca,Sr,Ba）xSiyNz:

Eu应用于蓝光与紫外光LED的SrzSi5N8:

Eu与SrSi7N10:

Eu均属之

日本国际化学材料氮氧化物Cax（Eu,Tb,Yb,Er）y（Si,Al）12（O,N）16掺杂各种稀土离子（如Eu2+、Ce3+、Dy3+、Eu3+与Mn2+）的橘黄光Ca-α-SiAlON以及绿光MSi2N2O2:

Eu2+等荧光材料

日本三菱化学橘光氮化物（Sr,Ca）AlSiN3:

Eu2+可以搭配绿光CaSc2O4:

Ce3+或Ca3（Sc,Mg）2Si3O12:

Ce3+作为一般照明使用。

绿光氮氧化物Ba3Si6O12N2:

Eu可取代CaSc2O4:

Ce3+氧化物并与搭配橘光CaAlSiN3:

Eu2+氮硅化物用于液晶面板背光源

三菱化學獨占市場

隨著螢光粉的改變，企業間的相互地位也在逐漸發生變化。

用於白光LED的黃色螢光粉將由YAG類材料唱主角。

在該領域中占據王座的是，在白光LED中全球市場份額超過30%的最大型企業日亞化學工業。

但如果變成紅色及綠色螢光粉，情況就完全不一樣了。

目前，三菱化學在該領域占有絕對優勢。

該公司在用於白光LED的紅色螢光粉市場方面目前幾乎占據100%;三菱化學的份額。

在綠色螢光粉方面，截至2009年也占了近40%的份額。

三菱化學之所以擁有高份額，是因為該公司一直從事亮度高、而且即使溫度上升亮度也很難降低的紅色和綠色螢光粉業務的緣故。

比如在紅色螢光粉方面銷售CASN（CaAlSiN3:

Eu）和SCASN（（Sr,Ca）AlSiN3:

Eu），在綠色螢光粉方面銷售BSS和CSO等。

其中能夠獨占紅色螢光粉市場的原因是，該公司與物質材料研究機構（NIMS）共同持有CASN及SCASN的相關基本專利，（在日本的專利號為3837588）。

實際上，包括日亞化學工業在內的很多LED廠商均從三菱化學采購CASN和SCASN.與藍色LED晶片組合使用的綠色螢光粉CSO和紅色螢光粉CASN的穩定性較高。

例如，即使溫度上升，與普通的黃色螢光粉YAG相比，發光強度也不容易降低。

憑借這一勢頭，三菱化學計劃擴大白光LED的螢光粉業務。

目標是使該業務在2010年度實現55億日元的銷售額，2015年度達到2010年度近4倍的200億日元。

與此同時，計劃在2015年度之前投資70億日元，將產能提高至2010年度的6倍。

能否打破三菱化學獨占市場的狀況

各廠商為了打破三菱化學獨占市場的現狀進行了不懈努力。

在紅色螢光粉領域，日亞化學工業於2010年6月召開了新聞發布會，目的是宣布自己也與DOWA電子共同持有多項CASN和SCASN相關專利，日亞化學工業等持有的專利（在日本的專利號為4414821、4415065、4422653、4511849、4511885等。

在美國和歐洲等地也獲批成為專利）。

毫無疑問，今後，除了限制新興廠商在未獲得許可的情況下不得生產紅色螢光粉之外，還會有很多動搖三菱化學穩固地位的舉措出現。

實際上，日亞化學工業打算以持有的專利為武器與三菱化學進行交涉，目的是讓三菱化學在CASN和SCASN的制造及使用等方面做出有利的讓步，不過，三菱化學強勢地表示，在紅色螢光粉業務中沒有侵害任何專利。

例如，日亞化學工業也能自行制造CASN和SCASN,並用於白光LED中。

白光LED市場有望出現爆發性增長。

由此，圍繞紅色和綠色螢光粉的競爭今後將會更加激烈。

由于LED照明组件要求高演色性与安定性，氮化物与氮氧化物较氧化物拥有共价结构所衍生较强的电子云扩散（Nephelauxetic）效应，因而此种系列的白光LED用荧光粉逐渐被重视。

德国欧司朗光电半导体早在1999年于欧盟欧洲专利办公室（EuropeanPatentOffice）提出申请红黄光（Ca,Sr,Ba）xSiyNz:

Eu氮化物荧光粉相关专利，其中可应用于蓝光与紫外光LED的SrzSi5N8:

Eu与SrSi7N10:

Eu均属之。

　　日本国际化学材料协会（NationalInstituteforMaterialsScience,NIMS）于2001年提出申请能产生多光色的Cax（Eu,Tb,Yb,Er）y（Si,Al）12（O,N）16、高发光效率的氮氧化物荧光粉专利，此种材料涵盖掺杂各种稀土离子（如Eu2+、Ce3+、Dy3+、Eu3+与Mn2+）的橘黄光Ca-α-SiAlON以及绿光MSi2N2O2:

Eu2+等荧光材料。

　　除了目前较热门氮化物CaAlSiN3与氮氧化物SrSi2O2N2:

之外，最近日本三菱化学公司多位研究人员建议以橘光（Sr,Ca）AlSiN3:

Eu2+氮化物可以搭配绿光CaSc2O4:

Ce3+或Ca3（Sc,Mg）2Si3O12:

Ce3+作为一般照明使用；而该公司所研发新颖绿光氮氧化物Ba3Si6O12N2:

Eu可取代CaSc2O4:

Ce3+氧化物并与搭配橘光CaAlSiN3:

Eu2+氮硅化物，以应用于液晶面板背光源，上述建议的原理系以高亮度和高演色性作为照明与显示最大的区别。

其中可供紫外、蓝光激发的新颖氮氧化物Ba3Si6O12N2:

Eu组成、晶体结构复杂且合成条件困难，其特征为在波长525纳米之处有更小的半高全宽（FWHM）（~68纳米）（图4）。

　　图4三菱化学最近所开发Ba3Si6O12N2:

Eu2+荧光粉的激发与发光

　　值得一提的是，日本NIMS研究人员曾试制作由红（CaAlSiN3:

Eu2+）、黄（α-SiAlON:

Eu2+）、与绿光（β-SiAlON:

Eu2+）荧光粉搭配蓝色LED芯片构成的白光LED（图5）。

其中CaAlSiN3:

Eu2+可将芯片460纳米的蓝光转换为650纳米红光，β-SiAlON:

Eu2+可将其转换成540纳米绿光，并可以加入α-SiAlON:

Eu2+黄光，之后调变红、绿、蓝光构成比例，产生符合彩色滤光片色彩特性的光源。

NIMS研究人员指出，上述白光LED作为液晶面板背照灯源时，色域范围模拟值NTSC为91%,比现行使用YAG荧光粉之白光LED的72%,色彩表现更为丰富，由此可见，以红、绿、蓝、黄光氮氧化物制作白光LED的无穷潜力。

　　图5利用多重氮氧化物荧光粉所封装高演色性白光LED

　　白光LED热门的钇铝石榴石型、硅酸盐以及氮（氧）化物等三大类荧光粉转换白光LED的技术进展与新颖荧光粉的利用与研发息息相关，目前国际白光LED荧光粉的产学研发虽未停滞，但其动能已趋近饱和，且全球光电大厂白光LED荧光粉相关的专利布局超乎想象完整，由于白光LED照明的产业发展速度与进程远超过预期，未来对荧光粉的需求与日俱增且备感迫切，国内产学界对于荧光粉相关的研发无疑将面临关键性的压力与局限，如何突破目前的现况，并进一步强化国内白光LED产业在全球的竞争力，实有赖于产学界更加紧密的合作与激励，才能开创LED产业光明的未来。