印刷线路版制造.docx
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印刷线路版制造
印刷线路版制造
镀金的基础知识
CMK公司镀金讲课教材
GS镀金系
作成1996.12
关于印刷线路版
[概论]
目前使用的大多数的电器产品利用了印刷线路版。
印刷线路版的功能是电子零件的安装和电子零件之间的连接，就象人体的血管和神经系统一样起着重要的作用。
最近，微型化产品越来越发展，且要求高性能、高可靠性和低成本化，由单面板产品发展到了双面板、多层板。
就是因为有了制造技术的进步才有了微型化发展，而在技术革新中镀金技术所做出的巨大贡献是不可抹杀的。
印刷电路版随着晶体管的发明和实用化，以美国为中心获得了发展。
日本是于1955年引进铜箔来开始制造纸酚醛覆铜板，并应用于半导体的大量生产。
因此，带来了能减少线路版制造的周期和能制造小型化、一体化的具有高可靠性产品的巨大效果。
由于电器产品的小型化和高性能化的需求，要求在印刷线路版上包容了更多的产品功能。
而在一张平面上的印刷线路版上进行部件的连接，已经不能满足要求，所以发展了双面线路版。
当时的双面线路版的两个图形之间的连接成为难点，使用了跳线、索眼、压针插入等方法。
1953年美国的摩托罗拉公司通过银镜反应（硝酸盐还原镀金）来进行镀通孔的导通，其后通过钯-锡络合物开发了催化剂无电解镀金方法。
60年代，日本也引进了相同的镀通孔方法。
如上所述，通孔的导通方法获得了发展，产生了化学沉铜-电镀铜高可靠性的制造方法，在通孔导通的有效性、可靠性、安装面上的省力方面获得了高度评价，普及了通孔镀金法的印刷线路版。
线路版材料、制造装置也急速发展，目前制造导通双面（多层）线路版的企业，100%是通过镀通孔方法来制造的。
电镀工程是用于形成做为电子部件的血管和神经系统的图形导体，并实施镀通孔，且与电器产品的品质可靠性有重大关系的重点工程。
印刷线路版的制造方法
[制造工程]
双面（多层）印刷线路版是通过镀通孔，使表层或内层的线路电性导通、增加了配线的自由度、使高密度配线成为可能，但是由于包含了通孔形成工程，增加了制造过程的复杂度和提高了制造成本。
目前的通孔的制造方法中，实际应用的方法有若干种。
如果按制造方法分类的话，可分为利用覆铜箔电解形成镀通孔并通过蚀刻蚀去图形之外的铜皮而形成图形的负法和利用含有催化剂的特殊叠层板（表面无铜箔）使仅在需要的地方通过化学沉铜来形成图形（无蚀刻工序）的加成法。
制造方法如下所示。
镀通孔线路版
※
封孔法
※
※
板面电镀法
曝光法
※
※
曝光法
※
塞孔法
※
负法
印刷法
※
图形电镀法
曝光法
印刷法
完全加成法
曝光法
印刷法
加成法
半加成法
曝光法
印刷法
部分加成法
曝光法
印刷法
注意：
1.※为本公司的制造方法
2.
本公司无此方法
3.参照附件的制造方法图解
[负法]
即通过溶解除去不需要铜箔而形成图形的方法。
1.板面电镀法——利用覆铜叠层板对其表面及通孔整体进行电镀处理，使附着规定的铜膜厚度，并把图形中不需要的部分蚀去而形成线路。
A）封孔法-------根据板面电镀法，利用感光保护剂（干膜）把通孔如同帐篷一样塞住的同时形成图形电路并防止蚀刻。
B）塞孔法--------根据板面电镀法，在通孔内填充树脂或油墨来防止封孔破裂或者改善菲林的紧密结合性，而且可以用以前的印刷法来制造。
2.图形电镀法——为了获得一定厚度的镀铜厚度，在一次电镀铜处理后仅对将要形成图形的部分进行二次电镀处理，电镀上蚀刻保护剂—焊锡或锡并蚀刻掉不需要的铜而形成电路。
A）电解一次铜---和板面电镀法一样进行一次电镀使铜厚达到5~10μ，然后通过曝光法或印刷法形成板电法电路，只在图形部分进行二次铜和蚀刻保护。
B）加厚无电解---与电解一次铜法不同的是，一次电镀形成1.2~2.5μ厚度的无电解铜电路，并只在图一次电镀法形部分进行二次铜和蚀刻保护。
由于蚀刻的量少，减少了侧蚀，有利于精致图形。
[加成法]
加成法的特征是在叠层板上直接只对需要的部分进行无电解铜镀铜而形成电路的方法。
1.完全加成法------利用无铜箔的、含催化剂的叠层板，在图形以外的部分覆盖镀铜保护层，仅通过无电解镀铜来确保规定的铜膜厚度并形成电路。
2.半加成法----------与完全加成法一样利用含催化剂的叠层板，通过无电解镀铜在通孔及表面上镀上薄层后，覆盖镀铜保护层进行电解铜电镀处理，再剥离保护层蚀刻掉薄膜部分的无电解镀铜。
3.部分加成法-------与上述2中方法不同。
利用覆铜叠层板加入催化剂后覆盖蚀刻保护层，对有线路的表面铜箔进行蚀刻使之形成电路图形后剥离保护膜，再残存有催化剂的通孔和表面电路进行无电解镀铜来确保规定的铜膜厚度并形成电路。
A——1印刷线路版基材
对于印刷线路版的基材，根据其特性、用途分类为多种基材，分类如下所示：
基材的种类
a.纸基材酚醛树脂覆铜叠层板
b.纸基材环氧树脂覆铜叠层板
c.纸基材聚脂树脂覆铜叠层板
d.合成覆铜叠层板
e.玻璃布环氧树脂覆铜叠层板
f.聚酰亚胺树脂基材覆铜叠层板
g.陶瓷基材树脂覆铜叠层板
a.纸基材酚醛树脂覆铜叠层板
酚醛树脂是酚醛类和甲醛合成的树脂，只是为了改善耐热性、基材强度、电气特性、阻燃性添加了各种添加剂，主要用于单面印刷线路版（等级、XPC、FR-2）
b.纸基材环氧树脂覆铜叠层板
2个碳与1个氧构成的环状官能团称之为环氧基，在1个分子中含有2个以上这种环氧基的物质称之为环氧树脂。
让纸基材含浸于环氧树脂中制成P片，按照板厚与铜箔重叠叠放，并加热加压制成。
（等级、FR-3）
c.纸基材聚脂树脂覆铜叠层板
民用为其主要用途，由于在电气火灾安全性方面有良好表现，常使用于高压电路，有由于不易发生银迁移，故常用于银通孔。
d.合成覆铜叠层板
表面铜箔下为玻璃纤维布、中心为玻璃砂纸的环氧树脂叠层板、（等级、CEM-3）和中心的基材为纸并含有环氧树脂（等级、CEM-1）。
e.玻璃布环氧树脂覆铜叠层板
在玻璃纤维布上含浸环氧树脂，在P片上叠加铜箔加热压板而制成，主要用于产业上。
（等级、G-10、FR-4）
省略了聚酰亚胺树脂基材覆铜叠层板和陶瓷基材树脂覆铜叠层板
通孔线路版的种类
按照通孔最终完成的表面镀层的种类分类。
1.焊锡通孔
包括通孔在内把所有的电路用焊锡覆盖上的印刷线路版称为焊锡通孔。
需要焊锡电镀工程和熔融合金处理的合金工程。
a.因为电路被焊锡覆盖着，所以不象铜那样容易被氧化，且长期保存性好、可焊性强。
b.线路上亦有焊锡，在上焊锡时保护层下的焊锡也会熔融，从而容易产生空洞并使保护层剥离。
而且由于细线电路上的铜被焊锡覆盖后不能使线路变细，故容易产生短路。
2.铜通孔
既包括通孔在内的所有的线路仅由铜形成的印刷线路版。
a.不在线路上上焊锡，即使是细线路也很少发生短路，有利于精细电路。
b.在焊锡通孔中，上焊锡时阻焊剂下的电路上的焊锡熔融会发生流动、产生空洞、保护层剥离等现象，但在铜通孔中由于铜不会融化，减少了剥离现象。
c.与焊锡通孔相比，减轻了线路版的重量。
d.露出的铜容易被氧化，为了防止生锈和提高可焊性，需要进行焊剂处理。
3.铜通孔焊锡覆盖法
利用铜通孔和焊锡通孔并用方式，阻焊剂覆盖后，在暴露出的pad、通孔部分涂上熔融焊锡，兼有了铜通孔和焊锡通孔的优点。
a.拥有了焊锡通孔的可焊性和抗氧化性及铜通孔的线路精细化性能。
b.制造成本提高。
c.焊锡厚度的控制非常困难。
4.金通孔
即所谓包括通孔在内所有的线路全部被金覆盖。
目前，由于成本的关系，只在必要的部分进行金电镀的部分金电镀通孔技术正在增加。
a.抗腐蚀性优秀。
b.导通性好（接触性）。
c.成本高。
5.GS覆盖层
为了解决金通孔的成本问题而遮帘了钯电镀的通孔印刷线路版。
6.其它的通孔技术
如耐磨损性的金属镍等，根据使用目的选择覆盖层金属的印刷线路版。
电镀的种类
从水溶液中析出金属的方法有
1.置换反应镀铜2.无电解镀铜3.电解镀铜
任何一种场合都是溶液中的金属离子被负电荷还原而析出金属的。
标准还原方程式=Mn++ne-→M0
所谓氧化还原就是指电子的得失，如果失去了电子则电位趋向于带正电荷（氧化），如果得到了电子则在电位上趋向于带负电荷（还原）；如果金属释放出电子而氧化的话，则成为金属离子，相反如果金属离子得到电子还原的话，则变成金属。
1.置换反应镀铜
根据金属离子化倾向，其它的金属在被待镀物表面析出，而金属溶解析出时在溶解面上留下电子。
溶解的金属成为正离子，而溶解面由于留下的电子带负电荷，并由此电荷使溶液中的金属离子还原析出，只是金属析出随着待镀物的整体被置换镀层所覆盖使原底子金属不易溶解而停止。
考虑到离子化倾向的大小，置换反应电镀只能发生在离子化倾向大的基材金属上电镀离子化倾向小的金属。
离子化倾向即易氧化金属的顺序，也就是容易失去电子使金属带正电荷的顺序。
K，Ca，Na，Mg，Al，Zn，Fe，Ni，Sn，Pb，H，Cu，Hg，Ag，Pt，Au
例子
如果把焊锡棒浸于硫酸铜溶液中，则在焊锡棒表面会有铜析出，但是由于离子化倾向不会发生逆反应。
2.无电解镀铜
在无电解镀铜中，金属的析出不需要电源和阳极，通过科学地使金属发生还原反应析出，并通过控制时间、温度、浓度等来调整析出量。
3.电解镀铜
利用由外部提供的直流电源，在阳极通过氧化反应释放出金属正离子，在阴极通过由电源提供的电子使金属离子还原析出。
金属的析出由外部电源脉冲控制，其析出量通过电量来调节。
镀铜
所谓化学镀铜，是指不利用外部的电能，只通过在金属盐溶液中沉浸来完成镀层的过程。
化学镀层包括了根据离子化倾向的差异，使基材的金属和溶液中的金属发生置换反应析出的[置换镀铜]和溶液中加入还原剂，通过还原反应使金属析出的[无电解镀铜]。
无电解镀铜
如上所述，无电解镀铜为化学镀铜（化学沉铜），即不需要外部的电源，只通过化学的还原反应使金属析出。
无电解镀铜是在无电解溶液中沉浸基材来进行的。
铜还原析出所需要的电子是有溶液中的还原剂（甲醛）氧化时释放出的电子提供的，此电子把铜离子（硫酸铜）还原成金属铜而析出。
无电解镀铜的特点是能在非导体上进行镀铜。
在印刷线路版上形成以内外导通为目的的通孔是镀层的任务，但是因为在有绝缘体（玻璃纤维、环氧树脂）的不导电区域实施镀铜时利用电流电镀是不可能实现的，所以为了让非导电区域能够覆盖上导电性被膜进行无电解镀铜，使非导体导体化并成为电解镀铜的基础。
在无电解镀铜中，金属的析出仅发生在已经催化的表面上（如果在任何地方都可析出，则会在槽壁上或灰尘上析出并使镀层液分解掉），而且要求以脉冲方式析出使析出的金属本身拥有催化特性（自我催化作用）。
A.无电解镀铜溶液的构成
构成
作用
使用药品
1
金属盐
提供铜离子
CuSO4.5H2O
（硫酸铜）
2
还原剂
离子还原
HCHO（福尔马林）
3
pH调整
调整还原反应速度
NaOH（氢氧化钠）
4
络合剂
防止铜金属沉淀
调整析出速度
罗谢尔盐（Rochelle）
EDTA
5
反应催化剂
缓和反应抑制作用
提高析出速度
？
6
稳定剂
防止自我分解
CN化合物、二吡啶基
S化合物、二氮杂菲、其它
7
被膜改良剂
改良被膜的特性
防止产生的氢气等的附着
降低表面张力（聚乙二醇）
B.无电解镀铜的析出反应化学式
主反应Cu2++2HCHO+4OH-——→Cu+2HCOO-+H2+2H2O
Cu2++HCHO+3OH-——→Cu+HCOO-+H2+2H2O--------------①
HCHO+OH-————→HCOO-+H2--------------②
在无电解镀铜反应缸中发生上述的反应①、②式，并形成金属铜、发生氢气和甲酸。
仅以放置的状态下在碱的旁边生成甲醇和甲酸，并消耗掉甲醛和碱。
所以，无电解镀铜的补充液的甲醛和苛性苏打被分解掉。
2HCHO+OH-————→CH3OH+HCOO-（康尼札罗氏反应---醛反应）-----③
作为副反应，并不对镀铜做出贡献，而是生成Cu2O（氧化亚铜）于溶液中--④，Cu2O进一步被甲醛还原生成铜核--⑤，等使镀层溶液促进分解的化学反应也在进行。
2Cu2++HCHO+5OH-——→Cu2O+HCOO-+3H2O--------------④
Cu2O+2HCHO+2OH-——→2Cu+H2+2HCOO-+H2O----------⑤
为了抑制副反应④，需要维持溶液中的溶氧量，供氧方式为空气搅拌，而且还要添加氧化剂使Cu+氧化成Cu2+（二价铜离子）或使用稳定剂使Cu+以络合物的状态存在。
但是如果稳定剂过剩的话，会妨碍主反应使析出速度降低。
在无电解镀铜的日常管理中金属浓度、碱浓度、还原剂浓度的管理是关键，是管理镀铜缸稳定性的必要的项目。
溶液的分解及镀不上铜的异常现象主要由浓度管理不规范引起的。
电解镀铜
即通过无电解镀铜在通孔内形成导电性被膜后，进一步利用电解电镀使镀层达到规定厚度的电镀工程。
只通过无电解镀铜来满足规定的膜厚要求的全加成方法，在成本上、处理时间上、物性等方面存在问题，所以在印刷线路版上主利用成本低且能够控制厚度的电解镀铜技术。
电解镀铜模式
把交流电通过整流器变换成直流电再通过汇流母线接到阳极，在阳极上金属根据电流量和电流强度（电流密度）通过氧化反应变成金属离子溶解于镀层溶液中，在阴极金属离子被电极还原而析出金属。
在溶液中进行的电性反应是基于法拉第法则进行的电解反应。
[法拉第法则]
1.电解反应中，在阳极或阴极进行的化学变化的量是与所接通的电量成正比的。
※电流量大或电镀时间长会加厚镀层。
所谓电流量是电流A×时间（秒），并不是电功率（A×V）。
2.电解时，对于一定的通电量，在两极进行的化学变化的量是和该物质的化学当量成正比的。
化学当量是原子量除于价数的量Mn+的n数。
3.1克当量的金属镀层所需要的96500库仑的电量称之为1法拉第用1F表示。
1库仑是1A的电流在1秒钟内流过的电量。
如要析出1g当量的铜，即63.57/2（价数）=31.8g，则需要1F=1A×26.8Hr
例：
◎在3A电流下进行10分钟的硫酸铜电镀时析出量是多少？
3（A）×10（分钟）×60（秒）×31.8（g，铜每克当量）
──────────────────────────= 0.6g（约）
96500（库仑）
◎镀层厚度计算公式
电流（A）×时间（秒）×每克当量（g）×10000
膜厚（μ）=───────────────────────
96500（库仑）×镀层面积（cm2）×比重（g/cm2）
一般的膜厚析出量的计算中，在1A（Dk）、1分钟内可析出0.221μ就OK了。
管理
电流密度-----在一定的面积内（1dm2=10cm2×10cm2=100cm2）所流过的电量称之为电流密度，单位用A表示。
电流效率-----在实际的电镀中，其理论计算值与实际析出值经常出现差异。
这是由于水溶液中的水的电解损耗了电流并产生热量等被其它反应消耗的结果，用析出量除于理论值的%表示。
在硫酸铜电镀中，一般使用的电流功率大于100%也没有关系。
整平-----------即镀层表面的平整性。
即不让产生凹凸不平，在凸出的地方镀薄层，在凹进的地方镀上厚层的平整性。
渗镀----------在均衡的电镀条件下，由于在表面和孔内的电镀液的流动、电流分布等的差异使镀层厚度会有差别。
这种难于镀上去的地方的镀层与正常镀层的差值叫做渗镀。
覆盖----------使析出良好、不会产生坑洼的全面电镀。
物性----------在抗张力、拉力试验时的断裂强度（Kg/mm2）
硫酸铜电镀时的断裂强度为30~35Kg/mm2位
伸展力、拉力试验中断裂之前的伸展率。
硫酸铜电镀的伸展率为20~30%
镀铜业
硫酸铜--------硫酸铜是铜的提供之源，如果浓度低的话会发生烧糊，浓度高的话电镀均一性差。
硫酸----------硫酸做为电解液，增大电传导度、改善电通性，而且提高阳极的溶解并防止氢氧化铜的沉淀。
如果浓度高的话容易被高电流烧糊，浓度低的话电镀均一性差。
氯-------------硫酸铜电镀需要氯离子，如果氯离子不足会发生铜粗现象。
由于氯离子的存在使铜表面具有良好的光泽性，并影响物性。
镀铜时氯离子吸附于铜表面上，防止填加剂的有机成分直接作用于铜上共同析出。
填加剂--------通过调节电镀的光泽、物性、平滑性、结晶粒子等电镀性能来提高电镀可靠性的物质。
电镀工程的作用
[1]脱脂
目的是去除阻碍镀层的析出、致密附着的因子（锈、氧化被膜、动植物油等），有酸性、碱性、溶剂、电解的脱油。
◎1—A清洁剂填加剂
是铜箔表面的除油和通孔内壁的表面调整同时进行的工程。
1.除去表面铜箔的氧化物、油脂、污迹。
2.促进通孔内壁的催化剂（Pd—Sn胶体）吸附。
因为催化剂带有负电荷，所以为了提高催化剂的吸附力利用带有正电荷的阳离子表面活性剂，使内壁带有正电荷。
3.提高通孔的浸透性。
表面活性剂的作用使表面张力下降，促进了处理液的孔内浸透性并维持其湿润性。
◎1—B酸性清洁剂
使用于图形电镀的前处理剂，如果不加入填加剂成分则不能进行内壁的电位调整。
一般情况下填加剂的主流成分是碱类，但在使用碱溶性菲林的情况下碱会溶解掉菲林，所以在图形电镀中要使用酸性清洁剂。
1.除去表面铜箔、通孔内的氧化被膜、油脂、轻度的菲林屑、污迹。
2.改善通孔的浸透性。
[2]酸洗
防止清洁填加剂的冲洗、中和及把表面活性剂带入下一个工序。
1.如果在微蚀刻工序中带入清洁剂的表面活性剂的话，会使蚀刻速度非常慢并使密合性差，所以要彻底洗净。
2.可利用酸来中和掉碱，防止下一个工序浓度的降低。
[3]微蚀
为了提高铜箔表面和无电解镀铜的密着性，通过轻度溶解表面铜箔来除去氧化被膜且进行表面粗化的过程。
1.除去铜表面的锈、氧化被膜。
2.表面粗化来提高密着强度（使凹凸不平来提高表面积）。
3.彻底除去铜表面上的添加剂成分——表面活性剂被膜，防止密着异常。
[4]酸洗
除去微蚀工序之后的的发生在铜箔表面上的过硫酸残留物并洗涤铜表面的工序。
1.除去过硫酸盐粉状物
[5]预浸
在加入催化剂处理前的预备浸渍工序中，要防止带入水降低催化剂浓度及防止整个工序的污染。
[6]催化剂添加
非导电体镀金时，为了在其表面还原析出金属，预先吸附上贵金属催化剂（Pd—Sn胶体）的工序。
1.因为添加剂会使内壁带正电荷，而催化剂带负电荷，所以，催化剂吸不到内壁上。
2.或者可理解为在非导体部分沾上电镀的晶种。
[7]催化剂活性（加速剂）
加入催化剂时Pd&Sn同时被吸附上，所以，要除去不必要的Sn使通孔内壁及铜箔显露出Pd金属来促进化学沉铜初期的析出工序。
[8]无电解镀铜（化学沉铜）
在无电解沉铜中不需要外部的电源及阳极，而是在溶液中浸渍来完成的。
是在非导电体（通孔）内化学原镀铜来覆盖导电性金属被膜的工程。
——另外解说
[9]电镀铜
通过外部提供的直流电源的电子，使金属离子在电镀表面层还原析出。
电源是脉冲电流并可通过电流量来控制析出的膜厚度，并以规定的膜厚度析出的工程。
——另外解说
玻璃纤维环氧物根据水合反应使纤维表面形成氢氧基并带负电荷
添加剂催化剂表面活性剂的吸附中和掉了纤维表面的负电荷
活性剂吸附Pd—Sn（含金核）胶体
水洗加水分解使Sn2+变为Sn（OH）4，覆盖Pd—Sn合金核
催化溶解除去Sn（OH）4后，在表面露出有活性的Pd—Sn核
化学沉铜的析出初期铜以Pd—Sn核为中心岛屿状析出
图1无电解镀铜的前处理作用（模式图）
印刷线路板制造工程（线路形成）
工程图
Gステ板面电镀工程图
1
装载
2
脱脂
3
漂洗
4
二段水洗
5
酸洗
6
二段水洗
7
微蚀
8
二段水洗
9
酸洗
10
二段水洗
11
预浸（催化剂预先浸渍）
12
加入催化剂
13
二段水洗
14
催化活性
15
二段水洗
16
化学铜
17
二段水洗
18
酸洗
电解硫酸铜电镀
电解硫酸铜电镀
19
电解硫酸铜电镀
电解硫酸铜电镀
电解硫酸铜电镀
20
水洗
21
二段水洗
22
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