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噻二唑交联CPE的性能研究t徐刚

摘要（中文）·························································1

摘要（英文）·························································2

1.引言······························································3

1.1研究背景·························································3

1.2氯化聚乙烯简介··················································4

1.3氯化聚乙烯的交联体系············································4

2实验过程··························································7

2.1实验内容························································7

2.2实验配方························································7

2.3原料简介························································8

2.4仪器简介························································9

2.5实验原理························································11

2.6实验步骤························································12

2.7实验数据记录与处理··············································13

3.结论·····························································24

致谢·······························································25

参考文献···························································26

噻二唑交联CPE的特性研究

摘要：

氯化聚乙烯因其广泛的应用已被越来越多的关注。

其应用范围涵盖了工业，农业，医药业等重要行业。

由于CPE分子链中无双键，而且有氯原子沿分子链无规排列，因此有着良好得化学性能，表现为出色的耐候性和耐油性、耐臭氧性、耐热老化性、耐化学介质性、耐燃性、自由着色性能、电性能优良，另外通过高填充可达到降低成本的效果。

本实验通过对噻二唑交联CPE配方各组分的研究，得出最佳结果。

关键字：

噻二唑；氯化聚乙烯；交联；性能；强度

StudyaboutPerformanceoftheDMTDonChlorinatedPolyethylenecrosslinking

Abstract:

Chlorinatedpolyethylenehavegotmoreandmoreattentionforitswiderangeofapplications.Itsscopeofapplicationcoversimportantsectorsofindustry,agriculture,medicineandindustry.SincethemolecularchainofCPEhavenodoublebonds,andchlorineatomsarearrangedatrandomalongthemolecularchain,therefore,ithasagoodchemicalresistance,excellentweatherabilityandoilresistance,ozoneresistance,heatagingresistance,chemicalresistance,flameresistance,freedomcoloringproperties,excellentelectricalproperties,theredunctionthehighcostcanbeachievedbyhighfilling.TheexperimentofCPEthiadiazolecrosslinkingFormulaofthecomponents,wecangetoptimumresults.

Keywords：

Thiadiazole;ChlorinatedPolyethylene;Crosslinked;Performance;Strength

1引言

1.1研究背景

氯化聚乙烯是聚乙烯经氯化制得的高分子材料，CPE分子链的饱和结构使之具有优良的耐候、耐臭氧、耐化学药品腐蚀及耐老化性能,CPE分子结构中具有的极性和非极性链段使之与各类高分子材料具有良好的相容性,CPE分子链的柔顺性决定了CPE,在常温下具有极好的韧性;此外,分子中的极性氯原子还赋予CPE良好的耐油性、阻燃性及着色性。

在实际生产过程中可通过调整氯化反应条件来控制氯化度及其分布状态,以得到所需性能的材料。

CPE问世起初主要用作聚氯乙烯（PVC）的耐候、抗冲改性剂，但随着有些国家逐步禁用含氯产品，CPE世界年需求量增长不大国外企业十几年来也基本没有扩产，但CPE的用途与作用在不断地拓宽和升级CPE作为特种合成橡胶，在国外许多领域得到应用。

北美和韩国市场，CPE成功地取代了氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶等产品,在电线电缆、汽车部件方面的应用呈逐年上升态势。

CPE与其他高分子材料共混或接枝共聚开发新型工程塑料合金已成为研究的热点之一。

目前国外CPE正在有序的状态下由传统应用领域向高附加值、高技术含量的特殊应用领域方向稳定发展。

在国内消费中,70%~80%的CPE，用于PVC的改性电线、电缆、胶管、胶带及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）改性等约占20%，预计到2010年CPE年均需求增长率为10%。

虽然目前我国已经成为了CPE第一生产和消费国，但与国外相比CPE产业在生产技术、产品包装等方面还不够成熟。

CPE弹性体性能与氯硫化聚乙烯，乙丙橡胶类似，在许多场合可以代替它们用于电缆报批，胶带等等。

而且该产品制造工艺简单，成本低，在国外橡胶市场前景广泛。

因此其在我国的发展潜力十分巨大，橡胶型CPE与目前的常规橡胶相比，特点十分显著，质量好，成本低，力学性能优异，有着出色的耐候性和耐油性、耐臭氧性、耐热老化性、耐化学介质性、耐燃性、自由着色性能。

因此一次为应用的尚未开发的领域非常广阔，发展空间十分巨大。

1.2氯化聚乙烯简介

中文名：

氯化聚乙烯

英文名称：

ChlorinatedPolyethylene

结构式：

[CH2-CHCl-CH2-CH2]n

英文简称：

CPE或CM

氯化聚乙烯（CPE）为饱和高分子材料，外观为白色粉末，无毒无味，具有优良的耐侯性、耐臭氧、耐化学药品及耐老化性能，具有良好的耐油性、阻燃性及着色性能。

韧性良好（在-30℃仍有柔韧性），与其它高分子材料具有良好的相容性，分解温度较高，分解产生HCl，HCL能催化CPE的脱氯反应。

氯化聚乙烯是由高密度聚乙烯（HDPE）经氯化取代反应制得的高分子材料。

根据结构和用途不同,氯化聚乙烯可分为树脂型氯化聚乙烯（CPE）和弹性体型氯化聚乙烯（CM）两大类。

热塑性树脂除了可以单独使用以外，还可以与聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、ABS等树脂甚至聚氨酯（PU）共混使用。

在橡胶工业中，CPE可作为高性能、高质量的特种橡胶，也可以与乙丙橡胶（EPR）、丁基橡胶（IIR）、丁腈橡胶（NBR）、氯磺化聚乙烯（CSM）等其它橡胶共混使用。

1.3氯化聚乙烯的交联体系

1）补强填充体系

CPE是一种非自补强性橡胶，需有补强体系才能达到较好的强度。

其补强填充体系与通用橡胶相似，补强剂以炭黑、白炭黑为主，白炭黑能提高CPE的抗撕裂性能，而且能组成间甲白体系，提高CPE与骨架的粘合。

CPE具有高填充性，填充体系主要有碳酸钙、滑石粉、陶土等。

2）增塑体系

酯类增塑剂与芳香烃类增塑剂是CPE最常用的增塑剂，如对苯二甲酸二辛酯（DOTP）、己二酸二辛酯（DOA）、三苯三酸三辛酯、芳烃油等，它们的溶解度参数与CM接近，其相容性良好。

邻苯二甲酸二辛酯（DOP）已经由于环保问题停止使用。

DOA、DOS用于胶料中可赋予胶料优良的耐寒性，DOS非常适用于对耐热、耐低温同时有要求的情形下。

3）稳定防护体系

CPE受热时或在硫化（非过氧化物硫化体系）时将脱出氯化氢，因此在配方中要使用具有吸酸作用的稳定剂，如硬脂酸钙、硬脂酸钡、三盐基硫酸铅或氧化锌。

4）CPE的硫化体系

CPE为饱和橡胶，通用普通硫磺硫化体系不能对其有效的硫化。

硫化体系分为四大硫化体系。

1.硫脲体系

CPE硫化体系应用比较早的是硫脲体系，其中最有效的是Na-22，但Na-22硫化速度慢，老化性能差，压缩永久变形很高，而且Na-22为严重致癌物质，硫化时产生难闻的气味，在国外已经限制使用。

2.过氧体系

现阶段CM硫化体系应用比较成熟的是过氧化物硫化体系，其硫化速度较快，产品物理性能好，压缩永久变形小。

过氧化物体系可用于胶带的生产，制品物理性能好，耐热、耐油性能好。

该体系配合时，加入助交联剂如TAIC、TAC、TMPTM、HVA－2，可明显提高其物理机械性能及耐热性。

由于过氧化物是自由基反应产生交联，一些酸性的填料会影响到自由基的生成，故此类填料不宜采用。

但过氧化物不适用于较低压力下、无模硫化，工艺要求高，难以在大多数的橡胶制品工艺上应用。

3.噻二唑体系

EataMixTCHC是一种复配型的CPE专用硫化剂，该产品无毒。

TCHC可以用廉价的芳烃油作增塑剂，硫化胶性能优良。

ZnO的活性对TCHC体系硫化胶物理性能及老化性能影响不大，超细Zn（OH）2做酸吸收剂与吸碘值150的高活性氧化锌相当，可以取代昂贵的进口高活性氧化锌，极大的降低制造成本。

应用成本比国外的噻二唑体系低很多，能适用于各种硫化工艺，包括较低温度，无模无压低压硫化。

此种体系混炼胶硫化速度较快，硫化胶的物理性能优良，压缩永久变形低，耐热氧、臭氧老化、耐油性能好，同时也是CPE与二烯类橡胶有效的共交联体系，已经成功应用在胶管行业。

TCHC硫化速度较过氧化物慢，但能在较低温度、无压无模条件下硫化，且硫化胶性能优良。

噻二唑体系主要有交联剂与促进剂组成。

主要的交联剂有ECHO.A、ECHO.、TDD、PT75、TDDS。

主要促进剂有Vanax808、EataAccelDH、NR、Accel903、BF。

是一类很有发展前途的助剂。

4.三唑二巯基胺盐体系

三唑二巯基胺盐硫化剂是整合了噻二唑硫化剂和促进剂（正丁醛和苯胺缩合物）有效基团的单一物质，克服了噻二唑及促进剂对橡胶交联后，键的不规则分布缺点，使得橡胶交联体成为稳定结构。

相对于噻二唑体系，该盐还因特殊基团的引入从而改变了体系的PH值，由强酸性变成中性，改变了酸性填料对体系的不良影响，使得橡胶交联时更具化学活性。

因此该体系交联的CPE橡胶在物理性质或化学性质都有着质的提升。

能用芳烃油、氧化锌、氢氧化锌作为原料，适合低温无压低压硫化工艺条件，硫化速度快，比噻二唑更快，添加量少（2份），单价优惠，硫化温度内不分解，不产生臭味，环保无毒。

代表性的产品为：

硫化剂FSH、交联剂TEHC。

2实验过程

2.1实验内容

通过对噻二唑，CPE交联配方组分用量的修改来寻找最佳配方，先根据配方配料，混炼，得到产品后进行硫化，压板后进行力学性能测试和硬度测试，从而确定最佳配方。

2.2实验配方

表2.2.1噻二唑变量对CPE硫化的影响

样品编号

CPE

100

噻二唑

氧化锌

炭黑

促进剂NR

确定噻二唑优选用量1。

表2.2.2促进剂NR变量对CPE硫化的影响

样品编号

10#

CPE

100

噻二唑

优选用量1

氧化锌

炭黑

促进剂NR

确定促进剂NR优选用量2。

表2.2.3ZnO变量对CPE硫化的影响

样品编号

10#

CPE

100

噻二唑

优选用量1

氧化锌

炭黑

促进剂NR

优选用量2

确定氧化锌优选用量3。

表2.2.4炭黑用量对CPE硫化的影响

样品编号

10#

CPE

100

噻二唑

优选用量1

氧化锌

优选用量3

炭黑

促进剂NR

优选用量2

得到最佳配方。

2.3原料简介

CPE：

氯化聚乙烯，牌号352，芜湖融汇化工有限公司产品，为饱和高分子材料，外观为白色粉末，无毒无味。

噻二唑：

东阳市天宇化工股份有限公司

2,5-二巯基-1，3，4-噻二唑，外观：

白色结晶性粉末熔点183-187℃。

溶于热水、甲醇、乙醇和N，N-二甲基甲酰胺。

含量（液相色谱）99.5%

水分：

≤0.3

灰分：

≤0.3

细度：

325通过率100%

氧化锌：

国药集团化学试剂有限公司

（化学式：

ZnO）是锌的氧化物，一种离子化合物。

氧化锌是一种著名的白色的颜料，俗名叫锌白。

它的优点是遇到H2S气体不变黑，因为ZnS也是白色的。

在加热时，ZnO由白、浅黄逐步变为柠檬黄色，当冷却后黄色便退去，利用这一特性，把它掺入油漆或加入温度计中，做成变色油漆或变色温度计。

因ZnO有收敛性和一定的杀菌能力，在医药上常调制成软膏使用，ZnO还可用作催化剂。

炭黑：

规格N330，是一种无定形碳。

轻、松而极细的黑色粉末，表面积非常大，范围从10-3000m2/g，是含碳物质（煤、天然气、重油、燃料油等）在空气不足的条件下经不完全燃烧或受热分解而得的产物。

比重1.8-2.1由天然气制成的称“气黑”，由油类制成的称“灯黑”，由乙炔制成的称“乙炔黑”。

此外还有“槽黑”、“炉黑”。

按炭黑性能区分有“补强炭黑”、“导电炭黑”、“耐磨炭黑”等。

可作黑色染料，用于制造中国墨、油墨、油漆等，也用于做橡胶的补强剂。

促进剂NR：

促进剂ACCEL-BF（NR）是专门针对含卤特种橡胶特别是氯化聚乙烯橡胶（CM）氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）硫化交联而设计的高效促进剂，其主要成分是高级脂肪族酰胺与高级脂肪族仲的缩合物以及其他活性成分。

外观是一种浅黄色结晶性粉末由于其中含有胺基活性基团，与噻二唑类硫化剂配合可以有效的促进氯化聚乙烯橡胶的硫化.硫化效率高、性价比很高。

目前针对氯化聚乙烯橡胶（CM）主要有三种硫化体系，一种是比较早的硫脲类硫化体系其代表是NA-22,由于这类物质具有致癌因素现在已经很少使用，第二类就是过氧化物类硫化体系，其代表是DCP这类物质具有比较高的硫化速度，但是硫化时候需要较高活化温度，以及硫化时气味比较大也限制了它的大量推广，第三类就是噻二唑硫化体系，其代表就是ECHO-A（美国）TDD（德国），这类物质具有比较高的硫化效率，又具有环保的优点，是目前世界上使用比较广的硫化体系，也是具有很好市场前景.促进剂ACCEL-BF与噻二唑类硫化剂配合使用是应用于氯化聚乙烯橡胶（CM）有效且经济性好的促进剂，制品性能优良。

熔点低细度高有利于混炼过程中均匀分散,高效促进硫化的能力，交联密度高，压缩永久变形小,无异味,不喷霜,不污染，不会产生焦烧,适合浅色制品生产产品老化性能佳。

2.4仪器简介

1开炼机：

规格160*320，广东省湛江机械厂造，电机型号JTC-752，滚筒前筒转速2.09转/分，滚筒后筒转速27转/分。

前后筒速率比1:

2.2。

开炼机混炼步骤

氯化聚乙烯橡胶为无双键的饱和橡胶。

其特点：

1）直接混炼，不需要塑炼。

2）为保证混炼效果，在较高温度下混炼。

3）氯化聚乙烯混炼采用开炼式和密闭式均可。

实验选用开炼式。

开炼机关闭冷却水系统。

加入氯化聚乙烯橡胶粉末，在小辊距下混炼。

在混炼、包辊过程中，胶料因摩擦热自动升温。

胶料温度应维持在80℃-90℃，以利于混炼。

料温过高，开冷却水调温。

包辊成片翻炼后，加入氧化锌，混炼成片包辊后，调整辊距小于1cm，薄通5-10次，出片、冷却。

氯化聚乙烯混炼胶，在常温时偏硬。

模压、挤出硫化时，因为流动性差，造成操作困难，易出废品。

该胶在70℃-90℃时与天然橡胶混炼胶流动性、硬度相似。

因此在硫化前，应将氯化聚乙烯混炼胶在70℃-90℃左右回炼。

以保证其硫化的可操作性与硫化胶的质量。

模压制品硫化条件：

180℃×220-300s。

为了便于操作，通常混炼时前后辊筒的温度应保持5℃-10℃的温差。

2平板硫化机：

型号XLB-D400*400*2，合模总压力0.5MN，热板间距125mm，上海橡胶机械一厂。

一、工作原理

在平板硫化机工作时热板使胶料升温并使橡胶分子发生了交联，其结构由线型结构变成网状的体形结构，这是可获得具有一定物理机械性能的制品，但胶料受热后，开始变软，同时胶料内的水份及易挥发的物质要气化，这时依靠液压缸给以足够的压力使胶料充满模型，并限制气泡的生成，使制品组织结构密致。

如果是胶布层制品，可使胶与布粘着牢固。

另外，给以足够的压力防止模具离缝面出现溢边、花纹缺胶、气孔海绵等现象。

二、工作过程

将没有硫化的半成品装入模型后，将模型置于两层热板之间的间隙中，（对于无模型制品如胶带、胶板直接放入热板之间）。

然后向液压缸内通液压介质（油或水），柱塞便推着活动平台及热板向上或向下运动，并推动可动平板压紧模具或制品。

在进行上述运动同时向加热平板内通加热介质，从而使模型（或制品）获得硫化过程所需的压力和温度，经一段时间（硫化周期）以后，制品硫化完毕，这时将液压缸内的液压介质排除，由于柱塞在本身自重（或双作用缸的液压）作用下下降，便可取出制品。

325吨级平板硫化机：

型号QLB-D350*350*2，上海第一橡胶机械厂，同上一平板硫化机一样，本实验用来冷却制品。

4拉伸强度试验机：

型号YL-1106，功率400W，本次试验速度500mm/min。

试验时先打开电脑和试验机，在由气泵充气后上夹具调至45cm处，保证上下夹具距离为25mm。

注意每个样条需要对其宽度和厚度进行测量并在每次拉伸前填入实验设置。

试验结束后要打开气泵放气。

5橡塑邵尔A硬度计：

LX-A江都市明珠试验机械厂，使用时手持硬度计，平压于试样（或试件）上，直至硬度计底面与试样完全接触时立即读数，这时指针所显示刻度即试样（试件）的硬度值。

为稳定测定条件，提高测定精度，应将硬度计装置在配套生产的同型号测定架上测定。

每次测定应在不同的位置选测三点，取其平均值。

注意：

1.使用前应检查硬度计的指针在自由状态下应指零位；

2.橡胶试样的厚度不小于6毫米，宽度不小于15毫米，长度不小于35毫米。

试样厚度不足6毫米时，可用同样胶片重叠测定，但不超过3层，并要求胶片上下并行；

3．橡胶硬度测定温度应在18-28℃，试样在试验温度下应至少存放5小时；4.橡胶及塑料试样表面均应光滑、平整，不应有缺陷、机械损伤及杂质；

5.硬度计使用完毕后，装入仪器盒或仪器箱内。

放置于燥处防止受潮。

6橡胶硫化仪：

型号MDR-2000E电脑型，温度显示0.1℃，摆动频率1.7Hz（100r／min），质量标准：

GB／T16584—1996，无锡市蠡园电子化工设备有限公司。

2.5噻二唑硫化CPE的反应机理

噻二唑体系由含胺类促进剂的二巯基噻二唑衍生物和碱金属氧化物活性剂组成。

噻二唑巯基质子的酸性很大，与硫酸的酸性类似（Pka=1.7）。

因此，通过二巯基噻二唑衍生物与碱的反应易生成硫阴离子，然后，这种硫阴离予再与氯化聚乙烯（CPE）的碳氯缝反应，结采取代了氯（亲核取代）而形成了碳硫键。

在水解作用后接肴发生酸碱反应而形成另一硫阴离子。

然后，这种硫阴离予可能同样方式取代另一CPE的氯而形成第二个碳硫键。

这一反应副产物季铵盐可与酸接受体反应而重新生成碱。

这一机理所表明的化学药物的复杂反应使硫化剂的分散对硫化过程有明显影响，过程如图2.5所示。

图2.5

2.6实验步骤

第一步，按照配方1中的五组中即CPE100g，氧化锌10g，炭黑40g，促进剂NR4g，噻二唑的量分别为1g,2g,3g,4g,5g配好料，开炼机混炼时按照顺序加入CPE，氧化锌，促进剂NR，炭黑，噻二唑，注意每个加料应该打三角包使其充分混合。

待冷却到室温后，在硫化仪上分别进行硫化曲线的测定。

之后在平板硫化机上进行压板，在170℃压板40分钟即可充分硫化，注意压板后需在25℃下恒温16小时方可以进行样条制作，之后进行拉伸性能测试和硬度测试。

得到结果后通过数据比较得出噻二唑的最合适用量，将噻二唑的最佳用量用作下一步的配方中。

第二步，按照配方2中的五组中即CPE100g，氧化锌10g，炭黑40g，噻二唑2g，促进剂NR的量分别为1g,2g,3g,4g,5g配好料，开炼机混炼时按照顺序加入CPE，氧化锌，促进剂NR，炭黑，噻二唑，注意每个加料应该打三角包使其充分混合。

待冷却到室温后，在硫化仪上分别进行硫化曲线的测定。

得到结果后通过数据比较得出噻二唑的最合适用量，将促进剂NR的最佳用量用作下一步的配方中。

第三步，按照配方3中的五组中即CPE100g，促进剂NR5g，炭黑40g，噻二唑2g，氧化锌的量分别为2g,4g,6g,8g,10g，配好料，开炼机混炼时按照顺序加入CPE，氧化锌，促进剂NR，炭黑，噻二唑，注意每个加料应该打三角包使其充分混合。

待冷却到室温后，在硫化仪上分别进行硫化曲线的测定。

得到结果后通过数据比较得出噻二唑的最合适用量，将氧化锌的最佳用量用作下一步的配方中。

第四步，按照配方4中的五组中即CPE100g，促进剂NR5g，氧化锌10g，噻二唑2g，炭黑的量分别为10g,20g,30g,45g,60g，配好料，开炼机混炼时按照顺序加入CPE，氧化锌，促进剂NR，炭黑，噻二唑，注

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