废旧锂电池中有价金属回收.docx

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废旧锂电池中有价金属回收

废旧锂电池中有价金属回收

一、背景

锂离子二次电池具有重量轻、容量大、使用寿命长等优点,已成为目前广泛使用的便携式电源。

随着手机、手提电脑、数码相机等电器的普及,锂电池的生产量和消费量直线飙升,巨大的电池生产消费带来了数目惊人的废电池。

然而由于技术和经济等方面的原因,目前锂电池回收率很低,大量废旧锂电池被遗弃,给环境造成巨大威胁和污染,同时对资源也是一种浪费,分析表明:

锂离子电池平均含钴12%～18%,锂1.2%～1.8%,铜8%～10%,铝4%～8%,壳体合金30%。

因此,如何在治理“电池污染”的同时,实现废旧电池有色金资源尤其是钴的综合循环回收,已成为社会关注的热点难题。

二、方案的提出

研究表明使用H2SO4+H2O2体系可以浸出80%的钴;使用机械切割、筛选除铁铝铜、研磨过筛,后对筛过物采用H2SO4+H2O2体系浸出,钴的浸出率高于95%;先用N2甲基吡咯烷酮溶解PVDF后过筛,并使用高浓度HCl对钴酸锂进行浸出;使用两级热处理两级过筛后高温煅烧的方法预选粉料,分别采用HNO3和HNO3+2H2O2体系对筛后粉料浸出,在极大的液固比下HNO3+2H2O2体系的浸出率可达95%;通过碱煮除铝、盐酸溶钴的方法的处理钴锂膜使钴的浸出率高于99%。

这些研究在浸出后的除杂过程都很相似,均为使用湿法分离技术使钴以氢氧化物或草酸盐的形式从液相中析出已达到分离的目的。

本实验所使用样品由某废旧锂电池拆解厂提供,该厂通过手工拆壳、电池芯粉碎、筛分,得到各种锂电池芯的混合粉料。

这些混合粉料来自于大规模的废旧锂电池的收购,具有很强的代表性,本研究的目的在于为该厂后续工业化综合回收废旧锂电池中多种有色金属提供依据。

三、工艺流程

本实验流程为碱浸除铝后使用稀酸液浸泡的方法有效地破坏有机物与铜箔的粘附,再使用水力旋分达到金属铜、稀酸、电池活性物质的分离,通过H2SO4+H2O2的低液固比选择性浸出钴、锂,所得浸液几乎不含铁,使用水解沉淀的方法沉淀浸液中的铝、铜,再萃取分离钴、锂,直接使用稀草酸液反萃有机相的得草酸钴,萃余相循环配酸以达到富集锂的目的,当锂富集到一定程度下使用碳酸沉锂得碳酸锂。

综上所述,实验工艺流程见图1。

表1　粉料分析（%,质量分数）

CoLiAlCuFe

17.282.185.9510.751.49

图1　废旧锂电池有价金属回收流程图

废物混合动力锂离子电池

碱溶还原AL

酸洗和涡流分类还原Cu

低酸浸出液固比

水解析出Cu和Al

P507萃取色层萃取

残液加入有机相

沉淀Li用草酸萃取钴

LiCO3CoCO3

四、结果与讨论

4.1　铝的回收　　由于粉料中仅有金属铝可溶于碱,其余金属单质及化合物都不和碱反应,故使用碱浸可以单一除铝而其他金属及化合物基本无变化。

溶铝实验在80℃下进行,按液固比20的剂量使用5%NaOH溶液反应2h,过滤、稀碱洗、水洗,铝的溶解率超过94%。

将过滤所得偏铝酸钠液加酸液,并加入少量Al（OH）3晶种,使用NH4HCO3控制晶型,调节滤液pH值至8.5～9.0,在100℃下陈化沉淀30min,过滤、洗涤得到Al（OH）3晶体。

该过程形成的Al（OH）3过滤性能良好,所得碱性滤液添加碱后可循环使用,无外排污水。

除铝后粉料成分见表2

表2　除铝后渣分析（%,质量分数）。

CoLiAlCuFe

18.312.320.3411.381.58

图2　硫酸浓度对钴损失的影响

4.2　旋分回收铜　　铜的回收是进行废旧锂电池预处理的难点,所使用筛分的方法分离粉料与铜箔,虽然有一定程度上的分离效果,但筛上物铜片中由于电池中粘结剂的存在粘附了许多活性粉料,造成钴严重的损失;使用有机溶剂溶解黏性物质,虽然使铜与活性物质有较好的分离效果,但是再生有机溶剂能耗巨大且有机溶剂过于昂贵,不利于工业化实现。

本实验采用稀硫酸浸泡的方法使粘结剂与金属表面的结合松动、脱落,再依据金属铜与细小的电池活性物质较大的比重差异,通过旋分的方法达到分离铜箔与活性粉料的目的。

由于此过程中使用的旋分介质为硫酸,致使粉料中活性物质有一定的溶出而造成损失,实验考察了酸浓度对钴损失影响。

实验结果表明（图2）随着硫酸浓度的增加钴的损失率增大,尤其是硫酸浓度大于0.4mol·L-1时,钴的损失大幅增加。

在实验过程中,酸度过小时铜箔与粘结剂分离效果不佳,旋分后铜片表面粘带粉料。

这是由于旋分步骤的粉料是经过碱浸处理过的,碱浸渣虽然经过水洗但仍然有碱存在,旋分过程中如果酸度过低将不足以中和这些残留的碱,同时难以松动粘结在铜箔表面的粘结剂。

综上所述实验选用0.4mol·L-1H2SO4浸泡处理,旋分后稀酸液酸度降低可补充酸循环使用,当洗液中钴含量积累一定量后再次分离提钴,增加钴的回收率,铜的回收率超过92%,经旋分后过滤所得粉料成分见表3。

表3　旋分后粉料分析（%,质量分数）

CoLiAlCuFe

20.652.610.150.981.64

图3　浸出过程示意图

　旋分后粉料

低酸浸出液固比浸出渣

浸出液强酸浸出

Cu和Al的水解沉淀除铁

4.3　浸　出　　使用酸液浸出废旧锂电池中的活性物质,但由于使用HCl和HNO3在混合粉料的浸出过程中产生有害的氯气和氮氧化合物,严重地威胁了环境,必须采用尾气治理装置而加大了成本。

本文考虑到浸出过程的环保与安全,选择H2SO4+H2O2体系为浸出溶剂并创新性地采用低液固比的浸出方案,实验所得浸液含极少量铁,浸出终点pH值3.5,避免了传统高液固比浸出工艺中除铁步骤,实现了选择性浸出钴、锂的目的。

同时为了回收残余在低液固比浸出渣中的活性成分,应在渣量积累到一定程度后进行高液固比浸出,该过程中铁会大量溶出,后续处理需增加除铁步骤,浸出流程见图3。

由于溶液中的铁离子在pH值为2左右形成胶状的Fe（OH）3沉淀,将会吸附大量的有色金属,本实验通过低液固比浸出的方法得到pH值大于3的浸出液,这种浸出液含有极少量铁离子,可以消除Fe（OH）3胶体的影响。

浸出渣积累到一定量后高酸浸出,再使用黄铁矾法除铁,可使整个浸出过程中钴的损失量达到最小。

低液固比浸出:

低液固比实验采用5mol·L-1H2SO4,液固比4,2mlH2O2/g粉料,90℃反应4h,每100g旋分后粉料可得pH值为3.2的滤液493ml,滤液中各离子含量见表4。

低液固比浸出可使粉料中接近83%的钴、锂进入液相。

将浸渣积累至一定量,使用高液固比H2SO4+H2O2体系浸出其中的活性成分,黄铁矾法除铁后整个浸出工

艺钴的回收率为96.2%。

传统的废旧锂电池中活性物质的浸出方案往

往采取二次高液固浸出或者二段逆流浸出,相比较而言本文采用低液固比浸出的方法使用了较少量的酸,后续化学沉淀净化浸液时调节pH值也可以节约大量的碱,同时由于低液固比浸出方案所得滤液含铁量很低,不需要单独的除铁步骤,将减少除铁时有色金属的损失。

对低液固比浸出渣的堆积处理方法又回收了残余在渣中的钴、锂,由于渣中有色金属含量比旋分后粉料中的含量低很多,即使在堆积渣浸出除铁过程中钴、锂的损失率达5%,整个浸出过程钴、锂总的回收率也可超过96%。

所以此浸出方案经济、可行性高。

表4　低液固比浸出液分析（g·L-1）

CoLiAlCuFe

34.9004.4100.1001.9700.023

图4　pH对钴2锂分离因数的影响

4.4　水解净化　　对浸出液的净化处理一般有化学沉淀和溶剂萃取两种方法,使用类似于国内P204萃取剂的D2EAPH,成分如表4的料液中钴、锂的含量比杂质金属离子铝、铜的含量高的多,如果使用这种溶剂萃取的方法为确保钴的回收率需要逆流萃取级数太多,同时实验发现使用P204萃取铝时反萃困难,很难将铝由有机相洗涤至水相,萃取剂再生困难,所以本文采用水解的方法净化浸液中的铜、铝离子。

根据金属离子水解所需的pH值要求,控制pH值在5.5以下时,钴、锂离子基本不水解,而铝、铜离子均水解而形成沉淀。

实验控制70℃,磁力搅拌下缓慢加入稀NaOH溶液调节溶液pH值至5.0,陈化30min热过滤,分析可得铜、铝脱除率达99.4%和93.7%。

而钴、锂的损失小于0.4%,净化后溶液各离子含量见表5。

表5　水解除杂后液相分析（g·L-1）

CoLiAlCuFe

32.52004.10000.00500.01000.0009

图5　锂离子浓度对沉锂的影响

4.5　萃　取　　P507萃取:

使用有机膦类萃取剂分离钴、镍,萃取实验同样以有机膦类P507为萃取剂,TBP为改质剂,磺化煤油为稀释剂,实验发现pH对P507萃取分离钴、锂的分离因数影响很大,图4反应了不同pH值下的钴、锂分离因数,可以看出在pH为5的条件下钴、锂的分离因数最大,而水解沉淀铜、铝后滤液的pH恰好满足P507萃取最优条件。

成分如表5的溶液通过2次萃取可使钴的萃取率达99.6%,而锂的萃取率不足5%,共萃入有机相的锂可以使用稀硫酸洗涤除去,从而实现了钴与锂的分离。

反萃:

由富钴有机相反萃钴的方法一般是通

过酸将有机相中的钴洗脱,再使用草酸氨与洗脱的钴液反应形成草酸钴沉淀。

控制草酸浓度3%,O/A=1∶2.5,温度40℃,反萃10min,静置分层30min可得界面清晰的三相。

将所得草酸钴沉淀洗涤、烘干、称重,钴的反萃率大于99.5%,所得草酸钴符合工业品要求。

图6　陈化时间对沉锂的影响

2.6　锂的回收　　P507萃取实验的萃余液补加硫酸后作为浸出实验的浸出剂循环使用,此过程使锂离子在浸出-萃取体系中逐渐增多,当萃余液中的锂离子浓度达到一定程度后使用饱和碳酸钠沉锂,实验发现水相中不同锂离子浓度对沉锂过程影响很大见图5,只有锂离子浓度大于25g·L-1时才能取得较高的沉锂率,故沉锂实验需经过7次浸出2萃取的循环后才能进行,此时萃余相锂离子浓度达27.3g·L-1。

实验发现反应所得Li2CO3的陈化时间对锂回收率影响很大,见图6,95℃下陈化时间超过12h锂的回收率较高,实验采用陈化时间12h,过滤,滤饼用热水洗涤两次,烘干称重,锂的回收率为69.82%。

通过沉锂工序所得的碳酸锂产品可达零级产品要求,但是锂的回收率较低,仅有69.8%,通过蒸浓的方法将锂液中的水蒸干,使残余的锂以晶体的形式结晶析出,得到锂盐粗品以增加锂的回收率。