碳酸二甲酯调研报告.docx
《碳酸二甲酯调研报告.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《碳酸二甲酯调研报告.docx（10页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
碳酸二甲酯调研报告
碳酸二甲酯调研报告
一、产品简介
碳酸二甲酯，分子式为CO（OCH3）2相对分子质量为90.08，物色透明液体，具有与水相近的物性，沸点为90.2C,熔点4C,闪点开杯为21.7C,闭杯为16.7C,粘度为0.644mpa.s，可燃，不溶于水，能与乙醇、乙醚等混溶，有香味，是通过ISO9000认正的精
细化学品，DMC毒性值与无水乙醇相近，于1992年通过了欧洲非毒性化学品的注册登记，
由于碳酸二甲酯（DMC）具有环境友好特性，作为非毒性、“绿色”的新型化工原料，已在国外引起重视，并在近年来取得了迅猛的发展。
DMC吉构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧羟基，化学性质非常活泼，能与酚、醇、胺、
肼、酯类化合物发生反应，生成许多具有特殊性质的化合物，是重要的有机合成中间体，可
以替代剧毒或致癌的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯、和甲基氯等物质作羰基化、甲基化及甲氧基化试剂。
由于一方面DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯（DMS）、氯甲烷
及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生产多种化工产品；另一方面，以DMC为原料可以开发制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、
合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，它的非反应性用途是用作溶剂和汽油添加剂，所以，DM（被称为21世纪有机合成的“新基石”，
它的发展将对煤化工、甲醇化工、碳一化工起到巨大的推动作用。
二、国外市场分析
2.1DMC的生产情况
去年，国外DMC勺生产能力已超过3.55万t/a，其中西欧占31.25%,日本占25%美国占43.75%。
主要生产厂家为：
美国的PPG法国的SNPE德国的BASF意大利的ENI、日本的Daicel和宇部兴产等公司。
但意大利的ENI装置到期,加之该工艺不如酯交换法优越,目前已停产。
我国现有碳酸二甲酯生产厂家约10余家,其中较大规模的有化工集团、锦西炼油化工总厂、泰丰矿业集团、有色金属公司、石大胜华、海科科技股份公司等,总生产能力为5.5万吨左右。
目前好多企业正在扩产,如化工集团又一6000t/a装置四月份投产,年再增加1.8万吨生产能力。
国外DMC主要生产厂家
公司
生产能力（t/a）
生产方法
美国德士古
20000
酯交换法
美国PPG
1000
光气法
法国SNPE
2000
光气法
德国BASF
3000
光气法
意大利ENI
10000
液相氧化羰基化法
日本Daicel
6000
液相氧化羰基化法
日本宇部兴产
6000
气相氧化羰基化法
国DMC主要生产厂家
厂家
生产能力（t/a）
生产方法
化工集团
15000
酯交换法
锦西炼油化工总厂
10000
酯交换法
泰丰矿业集团
10000
酯交换法
金泰化工精细化工厂
6000
酯交换法
石大胜华
5000
酯交换法
海科科技股份
5000
酯交换法
兴山兴利华化工
3000
液相氧化羰基化
22DMC的价格
前些年，由于DMC生产能力较小，产品供不应求，由市场需求决定的产品价格偏离生产成本较远，最高达3万多元/吨。
近几年，随着我国几套万吨级酯交换法碳酸二甲酯的投产，对国际市场产生较大影响，供应量充足，价格稳定在5000-7000元/吨左右。
去年碳酸二甲
酯在我国油漆行业开始使用，明显增加了需求量，价格也随之上涨1000-2000元/吨。
2.3DMC市场状况及未来的市场需求
2.3.1目前已应用DMQ的国厂商有：
慈溪农药厂、新昌制药厂、新昌有机合成化工厂、
黄岩制药厂、民生制药厂、衢洲制药厂、制药厂、制药厂、中央制药厂、制药厂、江阴大众
塑料厂、侨光制药厂、第二制药厂、金源药化、制药厂、合成化工总厂、台硝化工、齐鲁制药厂、肥城化肥厂、外贸化工厂、制药厂、昆山制药厂、制药厂、兴化制药厂、西南制药厂、东北第六制药厂、新星制药厂、蓝星集团、家港七洲制药厂、金龙集团、化工厂、化工厂、制药厂、禹城农药厂、金泰集团肥东、生化制药厂、义乌华义化工、江南制药厂、仙居四方医药化工、仙居联通医药化工、三维制药公司、黄岩新华药业等。
2.3.2DMC已应用于工业化的下游产品：
医药：
环丙沙星用量-5000吨，氧氟沙星用量-1000吨，呋喃唑酮用量-1000吨，卡巴、卡巴氧、卡巴得、呋喃它酮。
农药：
磺草灵、灭磺隆、西维因、呋喃丹等（用量-8000吨，国实际市场1000-1500吨）。
中间体：
肼基甲酸甲酯、苯氨基甲酸甲酯、感光材料荧光黄、三光气（固体光气）、二
甲基对苯二酚、用量-2000吨。
溶剂：
用于合成反应及高档聚酯漆的溶剂、对二氨基脲洗炉剂等，用量-5000吨。
电子化学品：
用于锂电池及印刷电路版清洗剂、四甲基氢氧化铵用量-1000吨。
香料、食品添加剂、苯甲醚、愈创木酚、（及丁香粉、异丁香粉、奈甲醚、大茴香脑等）。
碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等：
剩余量基本用于碳酸酯类的下游产品生产。
233关于未来的DMC市场需求，可以从以下几方面进行分析：
1）DMC的化学反应囊括了光气和DMS^化工用途中的绝大部分反应。
按照实际反应过程中的有效羰基化数和甲基化数来比，DMC分别是光气和DMS勺2.2倍和1.7倍，再假设未来几年光气和DMS需求量的50%被DMC取代时，仅此一项就需DMC50kt/a以上。
2）随着DMC乍为汽油添加剂的应用研究逐渐成熟，DMC进入汽油添加剂这一巨大潜在市
场将成为可能。
以MTBE添加量为10%折算成DMC则DMC勺添加量为3.3%。
目前全世界汽油消耗量超过2亿t/a，若20%的汽油采用DMC乍添加剂则需DMC12C万t/a。
以DMC为原料可以合成的农药、医药、光电子材料等下游产品市场巨大，仅以聚碳酸酯为例，目前世界聚
碳酸酯产量已达iMt/a，若全部采用DMC法生产，以DMC单耗0.36t/t计，则需DMC36万t/a。
10%-20%用乍溶剂。
国外的DMC消费情况是50%-60%B于取代剧毒的光气，制造聚碳酸酯、西维因、呋喃丹、苯甲醚等，20%-30%用于制造环丙沙星等特殊用途的新产品，其余
三、碳酸二甲酯的生产技术
DMC的研究开发过程大致经历了四个阶段。
最初阶段是20世纪20年代，由HoodMurdor用光气和甲醇合成了DMC以后又改进为由光气和甲醇钠反应合成DMC这一阶段的合成只
能维持小规模工业化生产，而且这些制备方法需用光气，操作安全要求高，环境污染严重。
第二阶段是UgoRomano在长期研究羰基化的基础上，于1979年研究成功由CO02和甲醇
液相羰基化生产DMC勺技术，20世纪80年代中期，意大利ENI公司首先实现工业化。
这一时期DMC合成技术和应用研究逐步深入，是DMC研究的重要阶段。
第三阶段是20世纪80
年代末到90年代初的大力发展阶段。
这一阶段各大公司纷纷推出了自己的羰基化、酯交换等非光气法DMC生产技术和研究成果。
第四阶段是进入21世纪，酯交换法大力发展，大吨
位的装置在我国一套接一套投产，下一阶段将是酯交换法原料路线多元化发展阶段。
DMC生
产方法主要有以下几种：
3.1光气法
光气法是由光气（COCI2）与甲醇在碱催化剂存在下反应制得DMC反应分两部进行，首
先由光气与甲醇反应得氯甲酸甲酯，后者再与甲醇反应得DMC为了促使反应进行，用碱中
和副产物氯化氢。
光气法是出现最早并已得到工业化的方法。
吴淞化工厂、美国PPG公司、
法国SNPE公司都曾采用过，技术比较成熟，但工艺复杂，操作周期长，副产物HCI具有腐
蚀性，污染环境，现已属于被淘汰的工艺，一般只有生产光气的企业就近生产DMC。
3.2酯交换法
3.2.2碳酸乙烯酯（EC）法
（CH2O）2CO+NaCe3CH3O）2CO+HOCH2CH2OH
此法是由美国Texaco公司开发成功的由环氧乙烷、CO2和甲醇联产DMC和乙二醇
的新工艺，并于1992年实现工业化。
先用环氧乙烷和CO2制备碳酸乙烯酯，再经过与甲醇
进行酯交换反应合成DMC同时副产乙二醇。
此法DMC勺收率较高，但投资大，并且DMC的
成本又受环氧乙烷和乙二醇价格的影响。
据资料介绍，只有当DMC的年产量高于55kt时，
其投资和成本才可以和其他方法竞争。
3.2.3碳酸丙烯酯（PC）法
（C3H6O3）CO+2CH3GI（CH3O）2CO+CH3CHOHCH2OH
术，小试开发成功由PC和甲醇进行酯交换合成DMC勺方法。
同时副产丙二醇，在市化工厂、、南化公司、等地建设了几套规模不同的装置，都因技术问题没能产出合格产品，以后各单位都自己开出了合格产品。
特别是市化工总厂自行开发达到15000t/a规模。
大学也对此法进行了研究开发，获得了较佳工艺条件：
60-65C,催化剂为甲醇钠，
用量为0.4%-0.45%。
现酯交换法已成为我国DMC勺主要生产方法。
3.3甲醇氧化羰基合成法
甲醇氧化羰基化法是近年来发展起来的合成DMC方法，利用甲醇、CO和02为原料直接
氧化羰基化合成DMC。
由于该法原料便宜易得，不用光气，毒性低，工艺简单，产品质量高，成本低，因此是近年来研究最多、最有发展前途的方法，此法世界各大化学公司几乎无一不涉足其间，其技术关键之一是催化剂的选择。
按工艺条件，可分为液相法和气相法。
所用催化剂以忸、IB
nB族金属化合物为主，分为铜系、钯系、硒系以及复合体系。
此外，碱金属、碱土金属或其他过渡金属化合物、含氧有机化合物等助催化剂的引入，可提高DMC勺生成速率、选择性
和催化剂稳定性。
3.3.1液相氧化羰基化法
液相羰基化法甲醇过量（即为反应物又为溶剂），所用催化剂加入甲醇中，再通入CO和
02控制压力为1-3MPa。
所用催化剂有氯化亚铜（CuCI）、硒和钯催化剂体系，其中氯化亚铜体系实现了工业化。
意大利埃尼公司20世纪80年代成功开发了甲醇液相氧化羰基化合合成DM（技术，1983
年由意大利EnichemSynthesis首先实现工业化，目前的规模为12kt/a。
此外，日本DaiceI公司于1988年也建成了6kt/a的工业装置。
该法以氯化亚铜为催化剂，反应在淤浆床上进行，甲醇既为反应物又为溶剂。
反应温度与压力分别为120-130C与2-3Mpa，反应过程中氧
浓度一直控制在爆炸极限以下。
该法单程收率为32%，选择性按甲醇计大于98%，不足之处
是氯化物的催化剂对设备腐蚀性大，系统中甲醇循环量大，催化剂易失活。
是催
催化剂为氯化亚铜（CuCI）,反应温度80-120C,压力2.0-4.0MPa。
铜系催化剂活性高、选择性好，且价格低廉，已工业化，但仍存在催化剂对设备腐蚀性强、寿命短等缺陷。
为了克服铜系催化剂的上述缺点，人们对铜系催化剂已添加助剂或配位体等方式进行改进，
化剂活性和稳定性提高，腐蚀性大大降低。
在CuCl中配合加入3%-10%的无机盐助剂，延长催化剂寿命。
在国，原化工部西南化工研究院于20世纪80年代中期也进行了液相法甲醇氧化羰基化技术的研究开发，完成了催化剂（CuCl）、催化反应及反应后产物的分离与精制等研究。
最近，华中科技大学和齐跃化工股份联合开发的甲醇液相氧化羰基化合成DMC技术成功地弥补
了ENI液相法的不足，该技术采用氯化亚铜复合催化剂及管式反应器循环工艺，催化剂能有效地溶解液相反应介质中，当反应达到平衡时，排除反应气体，冷却后分离出DMC产品，水
和未反应的甲醇，除去C02后的气相介质和分离出的未反应甲醇，均与补充的新鲜原料一起
再送人反应器。
在生产操作上省去了ENI工艺中的闪蒸、过滤、甲醇反冲和打浆等复杂的催化剂加入与分离工序。
该技术3000t/a的工业装置已投产，但产品质量还没有过关。
3.3.2气相氧化羰基化法
采用液相氧化羰基化合成DMC存在反应压力高，产物收率低，游离氯影响催化剂寿命和产品质量，并引起设备腐蚀问题。
国外一些公司提出了气相羰基化法。
比较典型的有美国的DOW气相法和日本的UBE常压气相法。
这是美国Dow化学公司1986年开发的方法。
催化剂是浸渍过过氧化铜的活性炭，并加
入氯化钾、氯化镁和氯化镧等助催化剂的固体催化剂，使含甲醇、CO02的气态物流通过装
填该催化剂的固定床反应器即可合成DMC反应条件为100-150C，压力2Mpa气相法避免
了催化剂对设备的腐蚀且具有催化剂易再生等特点。
另外，由于采用固定床反应器，在大型装置上采用该技术有明显优势。
缺点是成本较高，目前仍然在寻找更加有效的催化剂。
日本UBE宇部兴）公司于1992年开发了采用Pd系催化剂的常压非均相甲醇氧化羰基化
合成DMC技术，以CO和甲醇为原料，采用固定床催化剂，在低压下气相一步反应制得DMC
1993年该公司建立了NO催化法合成DMC勺工厂，该技术核心部分是使用Pd系催化剂和亚
硝酸甲酯循环溶剂，反应式为：
2CH3OH+1/2O+2N82CHONO+2O
CO+2CH3ON&（CHsO）2CO+2NO
该反应实际上分两步进行，第1步是CO与亚硝酸甲酯反应生成DM（和NO第2步反应
是NO与甲醇和氧气反应再生成亚硝酸甲酯。
该工艺的主要副产品是草酸二甲酯，此反应也生成少量的甲酸甲酯、C02醋酸甲酯和
甲缩醛，并能生成HN03
该工艺的优点是DMC攵率高，设备的单位体积生产能力大，而且反应分两部进行，生成DMC勺反应中不含水，催化剂的氯元素不易进入产品中，产品含氯量低，仅为光气法的十分之一，质量好。
缺点是生成亚硝酸甲酯的反应是快速强放热反应，反应物的三个组分易发生爆炸，且NO易变成有毒的N02但总体说来，该法还是比较安全的，收率高、操作安全、设备费用低、稳定性好、产品含氯量低（仅为光气法的1/10），是一种很有前途的方法。
国大学以Pd/C为催化剂，引用亚硝酸甲酯为催化反应的循环剂，使甲醇氧化羰基合成
DMC此法已取得较佳工业条件：
常压、70-100C、CO与CH3ON啲流量比为2.4时DMC攵
率最高，再生的温度为35-55C,NO与02的最佳流量比为8-10比1,此法借鉴了日本UBE的方法，条件较温和，产品成本低，易于工业化，所用原料在许多联醇厂及化肥厂均可就地解决,反应设备国可以解决,值得推广。
大学化工学院对CO常压气相法合成DMC勺工艺过程进行了大量的研究，取得了一定的进展，其中在催化、精馏过程开发方面有独到的见解。
并对更安全的CO和CHOH直接合成
DMC勺催化剂进行了研究，采用表面反应改性法制备了V2O5-SQ2表面复合物担载的Cu-Ni
双金属催化剂，能够活化CO,为DMC的合成又提供了一种新的合成方法。
3.4直接法
由二氧化碳和甲醇等物种通过一步反应直接合成DMC是一条颇具吸引力及挑战性的路
线。
此方法的反应式为：
CO+2CHO+（CH3O）2CO+HO>
二氧化碳是地球上储量最为丰富的碳资源，由CO出发合成DMC一方面为化工及石化
行业提供绿色产品，另一方面又可解决环境问题，具有化工、能源、环保多重意义；另外DMC及其衍生物的发展又为甲醇开拓了广泛的下游产品市场，将推动相关产业的发展。
但由于CQ和甲醇直接生成DMC勺反应在热力学上是难以进行的，需要设计耦合反应，改变化学反应途径，那么探索不同的反应途径、工艺条件，推动反应的进行及提高产品攵率，成为技术的难题和热点。
超临界条件下合成DMC由于超临界流体的特殊性，使得超临界技术在化工分离及反应工程中倍受关注。
CO临界压力为7.37Mpa，其临界状态易得。
在生成DMC勺反应过程中，
CO既做溶剂又直接参与反应。
由于超临界流体比液体具有更好的扩散性能，同时一些有机物又溶解于CO2中，多相反应转化为均相反应，改善了反应条件，使得传质速度加快。
目前超临界条件下二氧化碳与甲醇直接合成DMC勺研究工作仍然处于实验阶段。
华东
理工大学的发海先后以金属镁粉、碳酸钾及碘甲烷为催化剂在容积为0.5L的高压反应釜中
进行了研究，试验表明碱金属碳酸盐具有较好的催化活性，而碘甲烷的加入对DMC产率的提
高起促进作用，因此，以碳酸钾及碘甲烷为催化剂，DMC勺产率较高，反应条件更温和。
江琦在研究中又发现在甲醇和CO2体系中加入环氧烷烃，将环氧烷烃与二氧化碳和甲醇的作用耦合至DMC勺直接合成中，对改变反应的热力学函数、促进DMC勺生成十分有利。
总之，CO2和甲醇直接合成DMC勺方法是最经济的绿色的工艺路线，人们正探索最佳工艺操作条件，有望近期实现工业。
四、关于开发碳酸二甲酯的建议
结合目前集团现有原料，建议使用甲醇气相氧化羰基化法或酯交换法开发碳酸二甲酯产品，
以下为甲醇气相氧化羰基化法初步投资计算（生产规模为5000t/a）
（1）投资:
8000万元。
（2）生产成本:
原料甲醇按2400元/t、
CO按2元/m3、
02按0.5元/m3估算，
每吨DMC的生产成本为7867元。
（3）产品售价:
18000元/t
（4）经济效益:
年产值9000万元
年利税4976万元
增值税980万元
年利润2678万元（所得税后）
综上所述，碳酸二甲酯作为二十一世纪有机合成“新基石”，其应用领域正在不断拓宽，应用量逐年大幅上升，生产方向酯交换法原料多元化方向发展，随着工艺的不断成熟成本不断降低，还会不断促进应用领域的扩大。
可以预计这一绿色环保型化工产品前景广阔，不久的将来会有突飞猛进的发展。
建议集团在原料允许的情况下，根据“十一五”化工业务发展规划的调整情况，展开对碳酸二甲酯产品的深入调研，重点在在甲醇气相氧化羰基化法或酯交换法制造技术上深入探讨，为集团小项目发展提供参考。
4.2.8碳酸二甲酯
4.2.8.1工艺技术路线
甲醇、一氧化碳和氧气直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯的方法有
液相法和气相法两种工艺，其关键是催化剂的选用
（1）液相法工艺
液相法工艺以意大利埃尼合成公司（ENI）为代表。
该工艺采用氯化亚铜为催化剂，经过氧气氧化和甲醇缩合反应生成中间体氯化甲氧基铜，中间体与一氧化碳再进行羰基化生成碳酸二甲酯，目前Dow，
Texaco和大赛珞均拟用该工艺建立自己的装置。
（2）气相法工艺
气相法的化学原理与液相法相同。
它采用固体催化剂，以解决液相法的腐蚀性问题，并便于产品回收。
日本宇部兴产公司开发的气相法工艺是以PdCb/CuCb载于活性炭上为催化剂，在常压和100C下反应，并加入亚硝酸甲酯作催化反应的循环剂。
ENI公司和宇部兴产公司均已实现大规模工业化，但相比之下
ENI公司工艺转化率更高，催化剂简单，而且更为成熟。
世界各大非光气法生产聚碳酸酯厂商都采用该公司产品为原料，或与其合作直接生产DMC和下游产品PC,并且本方案碳酸二甲酯全部用于生产聚碳酸酯，因此，本方案建议采用ENI公司的液相法甲醇氧化羰基化合成工艺。
428.2消耗定额
本工程主要消耗定额：
名称
单位
小时消耗
甲醇
t
3.4
氧气
m3（N）
572
CO
m3（N）
1460
电
KWh
813
冷却水
m3（N）
705
蒸汽
t
18.5
升级会员 