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1、碳酸二甲酯调研报告碳酸二甲酯调研报告一、产品简介碳酸二甲酯，分子式为 CO(OCH3)2相对分子质量为 90.08，物色透明液体，具有与水 相近的物性，沸点为 90.2 C,熔点4C,闪点开杯为21.7 C,闭杯为16.7 C,粘度为 0.644mpa.s，可燃，不溶于水，能与乙醇、乙醚等混溶，有香味，是通过 ISO9000认正的精细化学品，DMC毒性值与无水乙醇相近，于 1992年通过了欧洲非毒性化学品的注册登记，由于碳酸二甲酯(DMC)具有环境友好特性，作为非毒性、“绿色”的新型化工原料，已在国 外引起重视，并在近年来取得了迅猛的发展。DMC吉构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧羟基，化学性质

2、非常活泼，能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应，生成许多具有特殊性质的化合物， 是重要的有机合成中间体，可以替代剧毒或致癌的光气、氯甲酸甲酯、 硫酸二甲酯、和甲基氯等物质作羰基化、 甲基化及 甲氧基化试剂。由于一方面 DMC有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯 (DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、 甲基化、 甲酯化及酯交换等反应生产多种化工产 品；另一方面，以DMC为原料可以开发制备多种高附加值的精细专用化学品， 在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用；第三，它 的非反应性用途是用作溶剂和汽油添加剂， 所以，DM(被称为21

3、世纪有机合成的“新基石”，它的发展将对煤化工、甲醇化工、碳一化工起到巨大的推动作用。二、国外市场分析2.1 DMC 的生产情况去年，国外DMC勺生产能力已超过 3.55万t/a，其中西欧占31.25%,日本占25% 美国占43.75%。主要生产厂家为：美国的 PPG法国的SNPE德国的BASF意大利的ENI、 日本的 Daicel 和宇部兴产等公司。但意大利的 ENI 装置到期,加之该工艺不如酯交换法优 越,目前已停产。我国现有碳酸二甲酯生产厂家约 10余家,其中较大规模的有化工集团、 锦西炼油化工总厂、泰丰矿业集团、有色金属公司、石大胜华、海科科技股份公司等,总生 产能力为 5.5 万吨左右

4、。 目前好多企业正在扩产, 如化工集团又一 6000t/a 装置四月份投产, 年再增加 1.8 万吨生产能力。国外DMC主要生产厂家公司生产能力(t/a)生产方法美国德士古20000酯交换法美国PPG1000光气法法国SNPE2000光气法德国BASF3000光气法意大利ENI10000液相氧化羰基化法日本Daicel6000液相氧化羰基化法日本宇部兴产6000气相氧化羰基化法国DMC主要生产厂家厂家生产能力(t/a)生产方法化工集团15000酯交换法锦西炼油化工总厂10000酯交换法泰丰矿业集团10000酯交换法金泰化工精细化工厂6000酯交换法石大胜华5000酯交换法海科科技股份5000酯

5、交换法兴山兴利华化工3000液相氧化羰基化22 DMC 的价格前些年，由于DMC生产能力较小，产品供不应求，由市场需求决定的产品价格偏离生产 成本较远，最高达3万多元/吨。近几年，随着我国几套万吨级酯交换法碳酸二甲酯的投产， 对国际市场产生较大影响，供应量充足，价格稳定在 5000-7000元/吨左右。去年碳酸二甲酯在我国油漆行业开始使用，明显增加了需求量，价格也随之上涨 1000-2000元/吨。2.3 DMC市场状况及未来的市场需求2.3.1目前已应用DMQ的国厂商有：慈溪农药厂、新昌制药厂、新昌有机合成化工厂、黄岩制药厂、民生制药厂、衢洲制药厂、制药厂、制药厂、中央制药厂、制药厂、江阴大

6、众塑料厂、侨光制药厂、第二制药厂、金源药化、制药厂、合成化工总厂、台硝化工、齐鲁制 药厂、肥城化肥厂、 外贸化工厂、 制药厂、昆山制药厂、 制药厂、 兴化制药厂、 西南制药厂、 东北第六制药厂、新星制药厂、蓝星集团、家港七洲制药厂、金龙集团、化工厂、化工厂、 制药厂、禹城农药厂、金泰集团肥东、生化制药厂、义乌华义化工、江南制药厂、仙居四方 医药化工、仙居联通医药化工、三维制药公司、黄岩新华药业等。2.3.2 DMC 已应用于工业化的下游产品：医药： 环丙沙星用量 -5000 吨，氧氟沙星用量 -1000 吨，呋喃唑酮用量 -1000 吨，卡巴、 卡巴氧、卡巴得、呋喃它酮。农药：磺草灵、灭磺隆、

7、西维因、呋喃丹等 （用量 -8000 吨，国实际市场 1000-1500 吨）。中间体：肼基甲酸甲酯、苯氨基甲酸甲酯、感光材料荧光黄、三光气 （固体光气 ） 、二甲基对苯二酚、用量 -2000 吨。溶剂：用于合成反应及高档聚酯漆的溶剂、对二氨基脲洗炉剂等，用量 -5000 吨。 电子化学品：用于锂电池及印刷电路版清洗剂、四甲基氢氧化铵用量 -1000 吨。香料、食品添加剂、 苯甲醚、愈创木酚、 （及丁香粉、 异丁香粉、奈甲醚、大茴香脑等 ）。 碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等：剩余量基本用于碳酸酯类的下游产品生产。233 关于未来的DMC市场需求，可以从以下几方面进行分析：1） DMC的化学反应囊括了

8、光气和 DMS化工用途中的绝大部分反应。 按照实际反应过程 中的有效羰基化数和甲基化数来比， DMC分别是光气和 DMS勺2.2倍和1.7倍，再假设未来 几年光气和 DMS需求量的50%被 DMC取代时，仅此一项就需 DMC50kt/a以上。2） 随着DMC乍为汽油添加剂的应用研究逐渐成熟， DMC进入汽油添加剂这一巨大潜在市场将成为可能。以 MTBE添加量为10%折算成DMC则DMC勺添加量为3.3%。目前全世界汽 油消耗量超过2亿t/a，若20%的汽油采用DMC乍添加剂则需 DMC12C万 t/a。以DMC为原料 可以合成的农药、医药、 光电子材料等下游产品市场巨大，仅以聚碳酸酯为例，目前

9、世界聚碳酸酯产量已达 iMt/a，若全部采用 DMC法生产，以DMC单耗0.36t/t 计，则需DMC36万 t/a 。10%-20%用乍溶剂。国外的DMC消费情况是50%-60%B于取代剧毒的光气，制造聚碳酸酯、西维因、呋喃丹、 苯甲醚等， 20%-30%用于制造环丙沙星等特殊用途的新产品，其余三、碳酸二甲酯的生产技术DMC 的研究开发过程大致经历了四个阶段。 最初阶段是 20 世纪 20 年代，由 Hood Murdor 用光气和甲醇合成了 DMC以后又改进为由光气和甲醇钠反应合成 DMC这一阶段的合成只能维持小规模工业化生产，而且这些制备方法需用光气，操作安全要求高，环境污染严重。第二阶

10、段是Ugo Roma no在长期研究羰基化的基础上，于 1979年研究成功由CO 02和甲醇液相羰基化生产 DMC勺技术，20世纪80年代中期，意大利 ENI公司首先实现工业化。这一 时期DMC合成技术和应用研究逐步深入，是 DMC研究的重要阶段。第三阶段是 20世纪80年代末到 90 年代初的大力发展阶段。这一阶段各大公司纷纷推出了自己的羰基化、酯交换 等非光气法DMC生产技术和研究成果。第四阶段是进入 21世纪，酯交换法大力发展，大吨位的装置在我国一套接一套投产，下一阶段将是酯交换法原料路线多元化发展阶段。 DMC生产方法主要有以下几种：3.1光气法光气法是由光气(COCI2)与甲醇在碱催

11、化剂存在下反应制得 DMC反应分两部进行，首先由光气与甲醇反应得氯甲酸甲酯，后者再与甲醇反应得 DMC为了促使反应进行，用碱中和副产物氯化氢。光气法是出现最早并已得到工业化的方法。吴淞化工厂、美国 PPG公司、法国SNPE公司都曾采用过，技术比较成熟，但工艺复杂，操作周期长，副产物 HCI具有腐蚀性，污染环境，现已属于被淘汰的工艺，一般只有生产光气的企业就近生产 DMC。3.2酯交换法3.2.2碳酸乙烯酯(EC)法(CH2O)2CO+NaCe3CH3O)2CO+HOCH2CH2OH此法是由美国Texaco公司开发成功的由环氧乙烷、 CO2和甲醇联产DMC和乙二醇的新工艺，并于1992年实现工业

12、化。先用环氧乙烷和 CO2制备碳酸乙烯酯，再经过与甲醇进行酯交换反应合成 DMC同时副产乙二醇。此法 DMC勺收率较高，但投资大，并且 DMC的成本又受环氧乙烷和乙二醇价格的影响。据资料介绍，只有当 DMC的年产量高于55kt时，其投资和成本才可以和其他方法竞争。3.2.3碳酸丙烯酯(PC)法(C3H6O3)CO+2CH3GI(CH3O)2CO+CH3CHOHCH2OH术，小试开发成功由 PC和甲醇进行酯交换合成 DMC勺方法。同时副产丙二醇，在市化工厂、 南化公司、 等地建设了几套规模不同的装置， 都因技术问题没能产出合格产品， 以后各单位 都自己开出了合格产品。特别是市化工总厂自行开发达到

13、 15000t/a 规模。大学也对此法进行了研究开发， 获得了较佳工艺条件：60-65C,催化剂为甲醇钠，用量为0.4%-0.45%。现酯交换法已成为我国 DMC勺主要生产方法。3.3甲醇氧化羰基合成法甲醇氧化羰基化法是近年来发展起来的合成 DMC方法，利用甲醇、CO和 02为原料直接氧化羰基化合成 DMC。由于该法原料便宜易得，不用光气，毒性低，工艺简单，产品质量高，成本低，因此是 近年来研究最多、 最有发展前途的方法， 此法世界各大化学公司几乎无一不涉足其间， 其技 术关键之一是催化剂的选择。按工艺条件，可分为液相法和气相法。所用催化剂以忸、 I BnB族金属化合物为主，分为铜系、钯系、硒

14、系以及复合体系。此外，碱金属、碱土金属或 其他过渡金属化合物、 含氧有机化合物等助催化剂的引入， 可提高DMC勺生成速率、选择性和催化剂稳定性。3.3.1 液相氧化羰基化法液相羰基化法甲醇过量（即为反应物又为溶剂），所用催化剂加入甲醇中，再通入 CO和02控制压力为1-3MPa。所用催化剂有氯化亚铜（CuCI）、硒和钯催化剂体系，其中氯化亚 铜体系实现了工业化。意大利埃尼公司20世纪80年代成功开发了甲醇液相氧化羰基化合合成 DM（技术，1983年由意大利 Enichem Synthesis 首先实现工业化， 目前的规模为 12kt/a 。此外，日本 DaiceI 公司于 1988年也建成了

15、6kt/a 的工业装置。该法以氯化亚铜为催化剂，反应在淤浆床上进 行，甲醇既为反应物又为溶剂。 反应温度与压力分别为 120- 130C与2-3Mpa，反应过程中氧浓度一直控制在爆炸极限以下。该法单程收率为 32%，选择性按甲醇计大于 98%，不足之处是氯化物的催化剂对设备腐蚀性大，系统中甲醇循环量大，催化剂易失活。是催催化剂为氯化亚铜（CuCI）,反应温度80-120 C,压力2.0-4.0MPa。铜系催化剂活性高、 选择性好，且价格低廉，已工业化，但仍存在催化剂对设备腐蚀性强、寿命短等缺陷。为了 克服铜系催化剂的上述缺点， 人们对铜系催化剂已添加助剂或配位体等方式进行改进，化剂活性和稳定性

16、提高，腐蚀性大大降低。在 CuCl 中配合加入 3%-10%的无机盐助剂，延长 催化剂寿命。在国，原化工部西南化工研究院于 20世纪 80 年代中期也进行了液相法甲醇氧化羰基 化技术的研究开发， 完成了催化剂 (CuCl) 、催化反应及反应后产物的分离与精制等研究。 最 近，华中科技大学和齐跃化工股份联合开发的甲醇液相氧化羰基化合成 DMC技术成功地弥补了 ENI 液相法的不足， 该技术采用氯化亚铜复合催化剂及管式反应器循环工艺， 催化剂能有 效地溶解液相反应介质中，当反应达到平衡时，排除反应气体，冷却后分离出 DMC产品，水和未反应的甲醇，除去C02后的气相介质和分离出的未反应甲醇， 均与补

17、充的新鲜原料一起再送人反应器。 在生产操作上省去了 ENI 工艺中的闪蒸、 过滤、甲醇反冲和打浆等复杂的催 化剂加入与分离工序。该技术 3000t/a 的工业装置已投产，但产品质量还没有过关。3.3.2 气相氧化羰基化法采用液相氧化羰基化合成 DMC存在反应压力高，产物收率低，游离氯影响催化剂寿命 和产品质量， 并引起设备腐蚀问题。 国外一些公司提出了气相羰基化法。 比较典型的有美国 的DOW气相法和日本的 UBE常压气相法。这是美国Dow化学公司1986年开发的方法。催化剂是浸渍过过氧化铜的活性炭，并加入氯化钾、氯化镁和氯化镧等助催化剂的固体催化剂，使含甲醇、 CO 02的气态物流通过装填该

18、催化剂的固定床反应器即可合成 DMC反应条件为100-150C，压力2Mpa气相法避免了催化剂对设备的腐蚀且具有催化剂易再生等特点。 另外， 由于采用固定床反应器， 在大型 装置上采用该技术有明显优势。缺点是成本较高，目前仍然在寻找更加有效的催化剂。日本UBE宇部兴)公司于1992年开发了采用Pd系催化剂的常压非均相甲醇氧化羰基化合成DMC技术，以CO和甲醇为原料，采用固定床催化剂，在低压下气相一步反应制得 DMC1993年该公司建立了 NO催化法合成DMC勺工厂，该技术核心部分是使用 Pd系催化剂和亚硝酸甲酯循环溶剂，反应式为：2CH 3OH+1/2O+2N82CHONO+2OCO+2CH

19、3ON&(CHsO)2CO+2NO该反应实际上分两步进行，第 1步是CO与亚硝酸甲酯反应生成 DM(和 NO第2步反应是NO与甲醇和氧气反应再生成亚硝酸甲酯。该工艺的主要副产品是草酸二甲酯，此反应也生成少量的甲酸甲酯、 C02醋酸甲酯和甲缩醛，并能生成 HN03该工艺的优点是DMC攵率高，设备的单位体积生产能力大，而且反应分两部进行，生成 DMC勺反应中不含水，催化剂的氯元素不易进入产品中，产品含氯量低，仅为光气法的十分 之一， 质量好。缺点是生成亚硝酸甲酯的反应是快速强放热反应， 反应物的三个组分易发生 爆炸，且NO易变成有毒的N02但总体说来，该法还是比较安全的，收率高、操作安全、 设备费

20、用低、稳定性好、产品含氯量低 (仅为光气法的 1/10) ，是一种很有前途的方法。国大学以 Pd/C 为催化剂，引用亚硝酸甲酯为催化反应的循环剂，使甲醇氧化羰基合成DMC此法已取得较佳工业条件：常压、 70-100 C、CO与CH3ON啲流量比为2.4时DMC攵率最高，再生的温度为 35-55 C, NO与 02的最佳流量比为8-10比1,此法借鉴了日本 UBE 的方法，条件较温和，产品成本低， 易于工业化， 所用原料在许多联醇厂及化肥厂均可就地 解决,反应设备国可以解决,值得推广。大学化工学院对CO常压气相法合成DMC勺工艺过程进行了大量的研究，取得了一定的 进展，其中在催化、精馏过程开发方

21、面有独到的见解。并对更安全的 CO和CHOH直接合成DMC勺催化剂进行了研究，采用表面反应改性法制备了 V2O5-SQ2表面复合物担载的 Cu-Ni双金属催化剂，能够活化 CO,为DMC的合成又提供了一种新的合成方法。3.4直接法由二氧化碳和甲醇等物种通过一步反应直接合成 DMC是一条颇具吸引力及挑战性的路线。此方法的反应式为： CO+2CHO+ (CH3O)2CO+HO二氧化碳是地球上储量最为丰富的碳资源，由 CO出发合成DMC 一方面为化工及石化行业提供绿色产品，另一方面又可解决环境问题，具有化工、能源、环保多重意义；另外 DMC及其衍生物的发展又为甲醇开拓了广泛的下游产品市场，将推动相关

22、产业的发展。但由 于CQ和甲醇直接生成 DMC勺反应在热力学上是难以进行的，需要设计耦合反应，改变化学 反应途径， 那么探索不同的反应途径、工艺条件， 推动反应的进行及提高产品攵率，成为技 术的难题和热点。超临界条件下合成 DMC由于超临界流体的特殊性，使得超临界技术在化工分离及反应 工程中倍受关注。CO临界压力为7.37Mpa，其临界状态易得。在生成 DMC勺反应过程中，CO既做溶剂又直接参与反应。由于超临界流体比液体具有更好的扩散性能，同时一些有机 物又溶解于 CO2 中，多相反应转化为均相反应，改善了反应条件，使得传质速度加快。目前超临界条件下二氧化碳与甲醇直接合成 DMC勺研究工作仍然

23、处于实验阶段。华东理工大学的发海先后以金属镁粉、碳酸钾及碘甲烷为催化剂在容积为 0.5L 的高压反应釜中进行了研究，试验表明碱金属碳酸盐具有较好的催化活性， 而碘甲烷的加入对 DMC产率的提高起促进作用，因此，以碳酸钾及碘甲烷为催化剂， DMC勺产率较高，反应条件更温和。江琦在研究中又发现在甲醇和 CO2体系中加入环氧烷烃，将环氧烷烃与二氧化碳和甲醇的作 用耦合至DMC勺直接合成中，对改变反应的热力学函数、促进 DMC勺生成十分有利。总之， CO2和甲醇直接合成DMC勺方法是最经济的绿色的工艺路线，人们正探索最佳工艺操作条件， 有望近期实现工业。四、关于开发碳酸二甲酯的建议结合目前集团现有原料

24、， 建议使用甲醇气相氧化羰基化法或酯交换法开发碳酸二甲酯产 品，以下为甲醇气相氧化羰基化法初步投资计算 (生产规模为 5000t/a)(1)投资 :8000 万元。(2)生产成本 :原料甲醇按 2400 元 /t、CO 按 2 元 /m3、02按0.5元/m3估算，每吨 DMC 的生产成本为 7867 元。(3)产品售价:18000元/t(4)经济效益 :年产值 9000 万元年利税 4976 万元增值税 980 万元年利润 2678 万元(所得税后 )综上所述， 碳酸二甲酯作为二十一世纪有机合成“新基石”， 其应用领域正在不断拓宽， 应用量逐年大幅上升， 生产方向酯交换法原料多元化方向发展，

25、 随着工艺的不断成熟成本不 断降低， 还会不断促进应用领域的扩大。 可以预计这一绿色环保型化工产品前景广阔， 不久 的将来会有突飞猛进的发展。建议集团在原料允许的情况下， 根据 “十一五” 化工业务发展规划的调整情况，展开对 碳酸二甲酯产品的深入调研， 重点在在甲醇气相氧化羰基化法或酯交换法制造技术上深入探 讨，为集团小项目发展提供参考。4.2.8 碳酸二甲酯4.2.8.1 工艺技术路线甲醇、一氧化碳和氧气直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯的方法有液相法和气相法两种工艺，其关键是催化剂的选用（1） 液相法工艺液相法工艺以意大利埃尼合成公司（ENI）为代表。该工艺采用氯 化亚铜为催化剂，经过氧气氧化和

26、甲醇缩合反应生成中间体氯化甲氧 基铜，中间体与一氧化碳再进行羰基化生成碳酸二甲酯，目前 Dow，Texaco和大赛珞均拟用该工艺建立自己的装置。（2） 气相法工艺气相法的化学原理与液相法相同。它采用固体催化剂，以解决液 相法的腐蚀性问题，并便于产品回收。日本宇部兴产公司开发的气相 法工艺是以PdCb/CuCb载于活性炭上为催化剂，在常压和 100C下 反应，并加入亚硝酸甲酯作催化反应的循环剂。ENI公司和宇部兴产公司均已实现大规模工业化，但相比之下ENI公司工艺转化率更高，催化剂简单，而且更为成熟。世界各大非 光气法生产聚碳酸酯厂商都采用该公司产品为原料，或与其合作直接 生产DMC和下游产品PC,并且本方案碳酸二甲酯全部用于生产聚 碳酸酯，因此，本方案建议采用 ENI公司的液相法甲醇氧化羰基化 合成工艺。428.2消耗定额本工程主要消耗定额：名称单位小时消耗甲醇t3.4氧气m3 (N)572COm3 (N)1460电KWh813冷却水m3 (N)705蒸汽t18.5