聚吡咯纳米复合材料的制备及光电.docx

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聚吡咯纳米复合材料的制备及光电

聚吡咯纳米复合材料的制备及光电性能研究

摘要

将聚吡咯和纳米粒子结合起来制备的复合材料兼具了导电高分子材料、无机半导体材料的优势，与此同时这种的复合材料还具有显著的三阶非线性光学性质。

本文拟采纳界面氧化聚合法制备聚吡咯膜，通过实验发觉反映的最正确溶剂为三氯甲烷，最正确的氧化剂为过硫酸铵。

当聚吡咯于过硫酸铵反映浓度均为0.15mol/L左右时能够生成表面平整、厚度适中、力学性能较好的聚吡咯膜。

通过将上述方式制备的聚吡咯膜先浸泡在醋酸镉溶液中吸附Cd2+，最后与硫代乙酰胺处置取得PPy/CdS复合材料。

本实验采纳了探针式表面轮廓仪分析、扫描电镜（SEM）、傅立叶红外光谱（FTIR）、X-射线衍射（XRD）、Z-扫描测试法、热重（TG）分析等对产物进行表征。

结果说明，聚吡咯/硫化镉纳米复合材料上纳米粒子的散布状况及粒子大小与掺比浓度有关，浓度越低散布越密、粒子直径越小，当聚吡咯、硫化镉的搀杂比达到1:

0.001时粒子直径可达20nm左右。

另外，复合了硫化镉纳米粒子后聚吡咯的热稳固性提高了33.3%。

由Z-扫描结果显示PPy/CdS具有很强的三阶非线性特性。

关键词聚吡咯；CdS纳米粒子；三阶非线性光学性质

PreparationandthePhotoelectricPropertiesofPolypyrroleNanocomposites

Abstract

Polypyrroleandnanoparticlespreparedinpolymernano-compositecombinationofmaterialscanbeintegratedorganicandinorganicmaterialadvantages,thethird-ordernonlinearopticalpropertiesofpolymernanocompositessignificant.

Thispaperwaspreparedbytheinterfacialoxidationpolymerizationpolypyrrolefilm,throughexperimentsfoundthatthebestsolventforthereactionofchloroform,thebestoxidizingagentisammoniumpersulfate.Whenpolypyrrolepolypyrrolereactiontoammoniumpersulfateconcentrationwas0.15mol/Lcanbegeneratedwhenthesurfaceroughnessofaboutmoderatethickness,goodmechanicalproperties.BypolypyrrolefilmpreparedabovewassoakedinasolutionofcadmiumacetateadsorptionCd2+,andfinallytreatedwiththioacetamidegetPPy/CdScomposites.

Theexperimentusesaprobetypesurfaceprofileranalysis,SEM,FTIR,XRD,Z-scantestmethod,TG,analysisandUVabsorptionspectroscopyTheproductswerecharacterized.Theresultsshowedthatpolypyrrole/CdSnanocompositesonthedistributionofnanoparticlesandparticlesizedopedthanconcentration,thelowertheconcentrationdistributionofthedensity,thesmallertheparticlediameter,whenpolypyrrole,CdSdopingratioof1:

particlediameterofabout0.001upto20nm.AlsocompositeCdSnanoparticlespolypyrroleaftera33.3%,increasethermalstability,third-ordernonlinearcharacteristicscorrespondingincreasedalot.

KeywordsPPy;CdS;third-ordernonlinearoptical

第1章序论

1.1引言

1977年日本科学家白川英树（HidekiShirakawa）和两位美国科学家艾伦·黑格（Alan·J·Heeger）、艾伦·麦克迪尔米德（Alan·G·MacDiarmid）合作发觉聚乙炔薄膜在经I2或AsF5搀杂后拥有了良好的导电性能，其导电率高达103S/cm呈现出明显的金属性，这一发觉标志了导电聚合物及其相关学科的诞生[1]。

2000年瑞典皇家科学院将诺贝尔化学奖授予这三位科学家以表彰他们对导电聚合物研究的杰出奉献，由此说明了导电聚合物在现代社会生产及应用中具有庞大的研究意义及潜在应用价值。

自此关于导电聚合物成了科学家们研究的热门话题，随后的科学家们接踵发觉的导电聚合物要紧有聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PAn）、聚苯乙炔（PPA）、聚噻吩（PTh）、及聚对苯撑乙烯（PPP）[2]等，表1-1列出了要紧导电聚合物及其结构和最高室温电导率。

名称

结构式

最高室温电导率（S/cm）

聚吡咯（PPy）

103

聚噻吩（PTh）

103

聚对苯撑乙烯（PPP）

103

聚苯胺（PAn）

103

表1-1典型导电聚合物

1.2导电聚合物

导电聚合物又称导电高分子[3]，具有高分子有机材料的质量轻、耐侵蚀性好、结构多变、反映可控、易加工等优势，同时还兼具了导体、半导体材料的电学和光学

特性。

导电高分子材料按其导电机理及物质组成可分为复合型导电高分子材料和本征型导电高分子材料。

其中复合型导电高分子材料[4]是以高分子材料作为支撑骨架内嵌的导电物质为电流载体进行导电的材料。

其要紧应用有导电塑料、导电橡胶、导电涂料和导电粘合剂等。

本征型导电高分子材料[5]由于其本身的特殊结构，使得高分子材料本身就具有导电能力，因此本征型导电高分子材料又叫做结构型导电高分子材料。

本征型导电高分子材料为具有大π共轭体系的共轭的导电聚合物如此的物质具有良好的光电特性，如电致发光、光电转换、电荷传输和非线性光学性能等[6]。

共轭型聚合物上具有离域性的π电子易极化可自由移动，外加电压时沿材料碳链网格上定向移动，生成电流。

[7]这些优势和特性使得导电聚合物在电磁传感、光致发光、信息存储和电化学防腐等方面有广漠的应用前景。

而这些材料当中聚吡咯（PPy）和聚苯胺（PANI）因具有化学稳固性好、反映简单、原料廉价、可制备成膜等优点，在众多导电聚合物材料中脱颖而出日趋成为科学家们研究的热点话题。

1.2.1导电聚合物的应用

1.2.11雷达吸波材料

雷达吸波材料作为特殊的军工业材料而被各个国家及科学研究者所重视，而导电聚合物正在这一领域扮演日趋重要的角色。

研究结果显示：

通过改变聚吡咯的电导率能够改变其吸收的雷达波频率；一样的，在改变聚苯胺搀杂的阴离子的尺寸能够相应地改变其雷达吸收波频率。

这是应为雷达波的吸收频率与材料的电磁参量有关，而导电聚合物的电磁能够通过聚合方式、搀杂物质来改变，能够取得比传统材料吸收频率散布更宽的材料。

另外，导电聚合物还具有密度小，耐侵蚀、易制成膜或涂料等优势，而有望成为军舰、战斗机表面的镀层材料。

1.2.12电磁屏蔽材料

当电磁波碰到某些电阻率低的材料时会被其反射或吸收，依照这一原理课制备出电磁屏蔽材料。

电磁屏蔽材料可用于操纵电磁波的传播方向已经完全吸收电磁波或减小电磁波反射，从而达到在战场上隐身的目的。

导电聚合物作为电磁屏蔽材料的优越性在于其比重小、易加工成型、电阻可调和价钱廉价等特点。

1.2.13显示材料

用电解法合成的导电聚合物在电解条件下会发生电化学脱搀和再搀杂这一可逆进程。

发生前一反映时，材料会失去导电性能，由导体变成绝缘体；发生后一反映时

材料会从头取得导电性能，成为导体。

在这一进程中伴随着材料到点能力及光学特性的转变。

这即是导电高分子作为显示材料的工作原理。

1.2.14导电材料

这种材料的导电聚合物多位复合型导电高分子，通过搀杂导电材料来达到导电的目的。

相较于传统金属、合金导体，导电聚合物具有耐侵蚀、密度小、电阻可控、价钱廉价等优势。

1.2.15光电性能材料

通过搀杂后的导电高分子多数会具有半导体的特性，如此的材料可用于制备电池的电极、电容器材料和光电转换、电致变色等方面。

1.3聚吡咯的导电机理及其制备方式

1.3.1聚吡咯的结构及导电机理

含有共轭大π键的聚吡咯（PPy）链上具有碳碳单键与碳碳双键交织排列的特殊结构[8]，如图1-1。

这种结构的碳链中的σ键包括的电子稳固可不能偏离电子云，如此的化学键可作为聚吡咯的骨架；而π键中的电子具有必然的离域性。

而且这些重叠的π电子云如图1-2，当中的电子在外加电场驱动下能够沿着分子链移动达到导电成效，这种特性类似于金属导体的自由电子导电机理。

图1-1聚吡咯（PPy）的分子链结构

Figure1-1Polypyrrole（PPy）structureofthemolecularchain

图1-2聚吡咯（PPy）分子链中的π键和σ键散布

Figure1-2Polypyrrole（PPy）molecularchainπbondandσkeydistribution

1.3.2聚吡咯的制备方式

纯吡咯单体是一种含一个氮原子的五元杂环分子，其分子式为C4H5N；常温下纯吡咯单体呈现无色或微黄的油状液体，其沸点为129~131℃，密度为0.97g/cm3，微溶于水，易溶于苯、三氯甲烷等有机溶剂，无毒；常温下吡咯单体易被氧化剂氧化生成黑色物质，遇盐酸可生成聚吡咯红，15℃条件下在乙酸酐中可被硝酸硝化生成2-硝基吡咯[9]。

目前聚吡咯的制备方式要紧有化学氧化法、电化学聚合法、模板法、溶胶-凝胶法和静电纺丝法。

下面别离简单介绍一下这些方式。

1.3.21化学氧化法

化学氧化法确实是先将吡咯单体溶于特定溶剂后，向其中加入氧化剂使其直接发生氧化聚合反映的方式。

该方式能够在反映发生的进程中向反映体系中添加特定的物质达到搀杂复合的成效[10]。

这种方反映条件温和，对设备要求不高而且反映流程简单经常使用于大规模的量化生成。

1.3.22电化学聚合法

电化学聚合法确实是将特定吡咯溶液置于电解池中别离以特定的电极（如铂、石墨等）通以电流电解聚合，最终在阳极沉积出膜状的聚吡咯[11]。

电化学聚合法能够在反映时可通过操纵反映条件（如PH值、聚合电压、电流和时刻等）来制备结构、性能不同的膜以知足生产要求。

另外，该法合成的导电聚合物具有良好的导电性能和力学性能，因此电化学聚合发正慢慢成为制备导电聚合物的主流方式。

1.3.23模板法

模板法确实是预先选择现有的或制备出复合要求的、具有纳米结构且具有规那么形状的物质作为模型，再通过物理方式或化学的方式将原料沉积到模型表面或在其表面发生聚合反映,最后在不破坏产品相貌的前提下将模子撤除，如此就取得了所需的产物了[12]。

模板法要紧包括乳液聚合法、LB膜技术和碳纳米管模板法。

1.3.24溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法[13]确实是将可溶性的无机物（金属盐等）或醇盐在液相中与反映原料混合后进行水解、缩合反映后形成溶胶体系。

在通过静置、陈化后体系中的胶粒慢慢聚合，最终失去溶剂形成凝胶。

将凝胶干燥、烘烤后能够取得搀和了无机纳米粒子的导电聚合物。

由于搀杂于聚合反映同时进行，一步完成，溶胶-凝胶法成为制备有机/

无机纳米复合材料的组要方式。

1.3.25静电纺丝法

静电纺丝法[14]确实是将反映物原料通过溶解或加热融化等预处置后置于高压电场中，在针头处的带电液滴会在电场力作用下克服液体表面张力，由球形变成圆锥形，并从继续拉伸延展最终成为纤维细丝。

这种方式能够生产出的聚合物丝的直径可达到纳米级别。

1.4聚吡咯/纳米复合材料

复合材料，是通过物理或化学方式将两种或两种以上具有特殊性能的物质在宏观及微观层面上进行分散重组后取得的具有新功能的材料。

组成复合材料的各种材料间互补长短，产生协同效应，使得复合材料能够兼具各组成材料的优势而且超越原有材料的性能，以便知足不同的生产需求。

以下简要介绍几类聚吡咯/纳米复合材料。

1.4.1聚吡咯/磁性纳米粒子复合材料

最近几年来，利用纳米半导体分子材料由于其优越的导电性能和体积小、效率高等特点，在光电转化剂信息贮存技术方面具有庞大的应用前景而备受科学界的重视。

而导电高分子应为比重轻，电子搀杂率可调、易成型加工等优势正慢慢取代传统的金属导体材料，在生产、生活中扮演着重要的角色。

而通过材料复合加工工艺将二者结合起来取得的新材料不仅兼具了两者各自的优势，而且材料的其他性能（如力学强度、化学稳固性的）[15]也会取得提高，达到1加1大于2的成效。

聚吡咯中搀杂磁性纳米粒子后可使材料兼具二者各自的优势，在电学、光学、力学和磁学等方面给予复合材料新的特点，如延展性好，导电率提高等[16]。

这使得它能够被应用于制作电池、电磁屏蔽和微波吸收材料和电化学装置等。

目前被用于制备聚吡咯/磁性纳米分和材料的纳米粒子要紧为铁的氧化物和盐类如四氧化三铁、三氧化二铁和铁酸盐等。

采纳原位化学氧化法可制备出含有大小为10nm左右的四氧化三铁的复合材料[17]。

反映进程中吡咯单体于纳米粒子彼此作用：

四氧化三铁可以加速吡咯的氧化聚合，吡咯单体会在四氧化三铁纳米粒子表面聚归并将其包覆起来。

制备出来的材料具有导电性和磁性，而且导电性于四氧化三铁含量相关，前者随后者的增加而先变大后减小[18-19]。

其最高导电率可达14S/cm之高，饱和磁强度高达24.38emu/g，而且其环境稳固性也取得了明显的增强。

1.4.2聚吡咯/金属氧化物纳米复合材料

聚吡咯/金属氧化物纳米材料要紧使用具有半导体性能的金属氧化物进行反映，如二氧化锰、三氧化钼、二氧化铅、三氧化二铝和二氧化钛等。

这些材料与聚吡咯复合和后能够制备出具有光电性能的新材料。

利用机械共混法能够制备聚吡咯/二氧化锡纳米复合材料[20]，这种材料在低温条件下对一些有毒气体具有灵敏性，如一氧化碳、硫化氢等，而且其反映灵敏度要高于聚吡咯和二氧化锡。

如此可用于制备廉价，高效的气敏仪器。

1.4.3聚吡咯/碳类无机纳米复合材料

碳类无机材料具有众多优越的性能，这一系列的物质与聚吡咯复合反映的话能够为其提供不同的特性。

导电炭黑的电阻可控的性能，使得它能够用于制备导电材料或防静电材料。

炭黑具有粒径小、比表面积打的特点而且物质单一（不含杂质）的优势。

另外聚吡咯/活性炭复合材料仍是一种常见的制备电容器的材料。

碳纳米管作为新型的纳米材料具有半导体性的导电特性、非线性光学性质，而且具有较强的机械强度与吸附能力[21]，这使得复合了碳纳米管的材料其电学和力学性能都取得了大幅提升。

天然石墨通过特殊加工后取得的纳米石墨微片维持了天然石墨的晶体结构、导电性、耐热、耐腐、自润滑等性能等[22]。

复合了纳米石墨微片的聚吡咯材料可用作热敏开关。

1.4.5聚吡咯/金属单质复合材料

当某些金属单质达到纳米级别便会具有比表面积大、导电率提高的特性，但相应的其化学活性高也会大幅提高，致使化学稳固性降低。

能够通过聚吡咯包覆金属纳米粒子的方式来爱惜纳米粒子，同时取得导电率高且性能稳固的材料。

如聚吡咯/纳米银薄膜材料具有良好的导电性能（其电阻仅为0.28Ω/cm2），如此的材料可用于制备同轴纳米电缆[23]。

1.4.6小结

通过不同方式，搀杂了不同纳米粒子的聚吡咯的导电性、电磁性能、力学强度、光学性能及环境稳固性能等方面取得改善。

使得它能够知足多种生产需求，进而得以被普遍运用到金属防腐、污染防护、光电屏蔽、半导体信息贮存技术、生物医疗[24]，乃至航空航天等领域中去。

1.5课题的研究背景

含大π共轭体系的有机聚合物具有大的三阶非线性光学系数、快的响应速度、高的激光损伤阈值、易于分子设计、易于成型加工等显著特点[25]，在激光防护（光限幅，OL）材料领域具有潜在的应用价值。

目前的光限幅材料要紧集中在聚乙炔，聚二乙炔，含碳纳米管（CNT）和含C60的高分子材料等方面。

聚吡咯（PPy）及其纳米复合物具有优良的光电和非线性光学性质，但在光限幅方面的研究极少。

研究发觉金属或半导体纳米颗粒—介电复合材料具有优良的三阶非线性光学性能[29]，当金属（Au、Ag、Cu、Pt等）或半导体（CdS、PbS、ZnS、GaAs等）掺入电介质基体（Ti0二、AlO3、a-Ti03等）[26]时。

其热稳固性能、导电性及三阶光学非线性能等都会取得大幅提升。

这种材料在诸如光开关、光计算和光存储等方面具有潜在的应用价值，是以后全光器件应用的理想材料

前人的研究说明[27]，可用界面氧化聚合法制备聚吡咯薄膜，再将其和纳米粒子结合起来制备高分子纳米复合材料（如P3OT/CNT（TiO2,Au）,Pt/Ag,P3HT/ZnO（CdSe）等）能够综合有机、无机材料的优势，显著提高材料的三阶非线性极化率。

金属纳米颗粒复合膜和半导体量子点材料，如CdS，CdSe，PbS，ZnO，ZnS，Au，Ag，Pt，Pd，Cu，Bi2S3等具有比体材料大得多的三阶非线性极化率和快的时刻响应，但在材料结构与非线性光学性能之间的关系有待深切探讨。

1.6课题的目的、意义

在导电聚合物中,聚吡咯（PPy）由于具有较高的电导率、耐环境稳固性好、易于氧化合成等优势,用其制备的多功能型复合材料能够普遍应用于各类电子器件,如二次电池、电磁干扰、二极管、化学生物传感器、导电复合材料等,具有潜在的应用价值和广漠的应用前景。

搀杂态的本征型导电聚合物的电磁性能和力学性能均不是很突出,纯PPy很难溶于经常使用的有机溶剂。

为了改善PPy的这些性能,导电聚合物/无机纳米颗粒复合材料引发了人们极大的爱好,因为其可产生导电聚合物不具有的新的物理化学性能,和使导电、导热、力学性能、加工性能等取得改善,还可集高分子自身的导电性和纳米级别颗粒的功能于一体。

这种复合材料具有很广漠的应用前景,将会迅速成为纳米复合材料领域的研究热点。

本课题旨在用界面聚合方式制备聚吡咯，用原位法制备聚吡咯/半导体纳米复合材料，其中半导体包括硫化镉、硫化锌、硫化铅等。

研究复合材料的组成、结构与其紫外吸收、荧光、三阶非线性光学（NLO）等性能额阻碍。

第2章界面氧化聚合法制备聚吡咯膜及其表征

2.1实验部份

2.1.1实验药品

药品

纯度

生产厂家

吡咯

分析纯

尚恩化学技术（上海有限公司）

过硫酸铵

分析纯

国药集团试剂有限公司

苯

分析纯

上海振兴化工一厂

无水三氯化铁（FeCl3）

分析纯

天津市大茂化学试剂厂

无水氯仿（CHCl3）

分析纯

天津市精强化工有限公司

甲醇

分析纯

山东和谐化工贸易物流公司

2.1.2实验及表征仪器

100μL移液枪、培育皿4组（直径别离为50mm与70mm的作为一组）、50mL烧杯4个、60mL圆底培育皿4个、50mL量筒、一次性塑料吸管假设干、玻璃棒、玻璃片假设干、石英玻璃片8个

实验装置及仪器

型号

生产厂家

电热恒温干燥箱

202-0

上海锦凯科学仪器有限公司

电光分析天平

TG328A

上海精密科学有限公司

2.2实验步骤

本实验拟采纳界面氧化聚合法制备聚吡咯膜，欲探讨聚吡咯膜的形态、反映时刻及厚度等与氧化剂、溶剂及反映物配比的关系。

所谓界面聚合，确实是将反映物别离溶于两种互不相溶的溶剂中，别离溶于溶剂（油层与水层）中的两种反映物在界面处接触并发生反映。

第一以过硫酸铵为氧化剂，三氯甲烷、去离子水别离作为吡咯和氧化剂的溶剂来制备聚吡咯。

用分析天平别离称取质量为0.2282g、0.4564g、0.9128g、1.8256g的无水过硫酸铵（分子量为228.2）置于50mL烧杯中，并加入15mL去离子水用玻璃棒搅拌溶解。

用100μL移液枪别离取69μL、138μL、276μL、552μL的纯吡咯（分子量为67.09、密度为0.967g/mL）置于60mL圆底表面皿中，并加入15mL三氯甲烷用玻璃棒搅拌溶解。

将上述配好的过硫酸铵溶液按浓度由小到大的顺序沿玻璃棒别离缓慢加入到吡咯浓度相应的圆底表面皿中。

由于三氯甲烷的密度比水大，因此基层为油状的吡咯溶液，上层为氧化剂溶液。

上述反映体系静置15~30min待所有体系都生成厚度适中的膜后，按浓度顺序用玻璃片别离将膜捞出弃掉。

随后每隔15min按浓度顺序别离掏出聚吡咯膜置于盛有去离子水的培育皿（直径为50mm）中，如此操作5次。

反映终止后将所取得的膜别离用去离子水、甲醇、去离子水的顺序洗涤三次，用直径为70mm的培育皿盖住产物后置于真空干燥箱干燥备用。

将氧化剂换成无水三氯化铁（分子量为162.2），称取得质量别离为0.162g、0.324g、0.648g、1.296g，溶剂换成苯（加15mL）重复上述实验。

注：

苯的密度比水小，故吡咯溶液为上层油层。

2.3产品表征及结果分析

本实验采纳探针式表面轮廓仪对膜的厚度进行测量及扫描电镜（SEM）观测膜的表面形貌：

（1）厚度检测：

美国博悦仪器的布鲁克Dektakxt型号150的探针式表面轮廓仪；

（2）扫描电镜：

荷兰飞利浦公司的QuANTA型号400F的扫描电子显微镜。

2.3.1聚合反映时观看到的结膜现象：

以过硫酸铵为氧化剂，三氯甲烷为溶剂：

0.1M（69μL）吡咯：

能够结出膜，但生成的膜的厚度很小难以掏出，且反映时刻较长（约20min）；0.2M（138μL）吡咯：

结出的膜较为完整厚度适中，反映时刻约为15min；0.4M（276μL）吡咯：

结出的膜表面比较粗糙，反映时刻约为15min；0.8M（552μL）吡咯：

结出的膜表面粗糙，反映迅速（约为15min）。

整体来看，相同反映时刻下，同一配比的反映体系中膜的厚度随取得次数增加而先增加后减小。

以三氯化铁为氧化剂，苯为溶剂：

0.1M（69μL）：

能够结出膜，但厚度很小几乎难以掏出，而且反映时刻很长（约30min）；0.2M（138μL）：

结出的膜厚度较薄易破不易掏出，反映时刻适中（约15min）；0.4M（276μL）：

结出的膜较为完整厚度适中表面滑腻，反映时刻约为10min；0.8M（552μL）：

结出的膜表面十分粗糙，且反映溶液中有絮状物附于膜表面，结膜迅速。

整体来看，相同反映时刻下，同一配比的反映体系中每取一次膜,膜的厚度就会减小。

2.3.2薄膜厚度测定

布鲁克探针式表面轮廓仪的工作原理是：

将待测样品固定到到厚度散布均匀的硬质载体（本实验中利用的为石英玻璃片）上，这时覆盖了样品的部份与未覆盖样品的部份产生一个高度差并形成台阶。

测量时，仪器探针在台阶周围扫描一次并在运算机上生成厚度散布图，然后整