YBCO超导材料及其带材的结构和制备方法.docx

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YBCO超导材料及其带材的结构和制备方法

YBCO超导材料及其带材的结构和制备方法

王醒东，刘勇，张立永，袁卿瑞，徐华

【摘要】摘要：

YBCO（YBa2Cu3O7－δ）是一种新型的超导材料，在过去几十年里被广泛研究。

本文概述了YBCO的研究意义，并在国内外研究文献的基础上论述了YBCO的结构、总结了YBCO带材的多种制备方法及各自优缺点。

其中详细介绍了脉冲激光沉积法、溅射法、金属有机化学气相沉积法、溶胶－凝胶法和三氟乙酸盐金属有机物沉积法。

【期刊名称】广州化工

【年（卷）,期】2011（039）023

【总页数】4

【关键词】关键词:

YBCO;带材;结构;制备

自1911年荷兰科学家Onnes发现超导现象以来，由于其独特的物理特性，已经引起了广泛的研究。

目前研究重点主要集中在一代铋－锶－钙－铜－氧（Bi－Sr－Ca－Cu－O，简写BSCCO）和二代钇－钡－铜－氧（Y－Ba－Cu－O，简写YBCO）高温超导材料上。

BSCCO超导材料已经得到了实用化，目前已部分应用于电力引线、超导磁体、超导变压器和超导电缆等电力设备上。

尽管BSCCO材料已经实现商业化，但仍没有大规模应用，主要原因有两个:

（1）临界电流容易受到磁场的影响;

（2）BSCCO带材采用银作为原材料，成本高、价格贵。

因此，人们逐渐将目光转移到二代YBCO超导材料上，YBCO是首个被发现的临界温度高于液氮沸点的超导材料。

由于YBCO材料成型时，是被涂覆或沉积在柔软基带上，所以二代钇钡铜氧材料又被称为涂层导体（coatedconductor，CC导体或第二代高温超导带材）。

与第一代铋系超导材料相比，YBCO超导材料具有各向异性较弱，电流密度高，临界温度高，交流损耗低，不需要贵金属银等优点，因此越来越受到更多重视。

目前YBCO高温超导材料主要应用于强电、微波、红外、弱磁场探测、开关元件等领域［1－3］。

1YBCO材料及其带材结构

YBCO材料具有层状钙钛矿（ABO3）结构，它的分子式为YBa2Cu3O7－δ（简写为Y123或YBCO）。

YBa2Cu3O7－δ可分为缺氧的YBa2Cu3O6（δ=1）和充分氧化相YBa2Cu3O7（δ=0）。

当0＜δ＜0.5时，具有超导性，为正交结构，但当0.5＜δ＜1，时，则为非超导体，为四方结构。

通过调节氧分压可以控制氧含量的变化。

YBCO单胞由三个钙钛矿结构的基本单元沿着c轴堆积而成。

其结构具有正交特性，室温晶格常数大约为a=0.38227nm，b=0.38872nm和c=1.1680nm，晶格常数c轴方向最大，b轴略大于a轴。

YBCO单胞中，Y3+和Ba2+分别位于位于ABO3单元的A位和B位。

如图1所示，Y3+处于中间位置，上方和下方分别有一个Ba2+。

Y3+和附近的氧平面上O2－形成立方六面体，Y3+可被除了Ce离子和Tb离子的其他稀土离子代替，化学通式为ReBa2Cu3O7－δ（简写为RBCO或Re－123）。

单胞中有3个Cu离子（1个Cu+，2个Cu2+）。

其中Cu+离Y3+较远。

两个Cu2+和Ba2+一样，分别位于Y3+的上下方，Cu2+与近似在一个平面内的O2－形成CuO2层，研究表明，CuO2层引起超导电性的主要原因。

YBCO是一种陶瓷材料，由于其易碎性，要制备较长的YBCO带材，必须将其涂覆或沉积在柔软的基材上，形成复合结构。

YBCO带材通常含有三层结构:

基材、缓冲层和超导层。

基材为超导层的生长提高基底支撑。

为了防止超导材料和基底发生反应，所以在制备超导层前，往往先在基材上先制备缓冲层。

为了保护超导层，通常还会在YBCO超导层上沉积一层保护层。

YBCO带材结构示意图如图2，各层材料及功能见表1。

2基带的要求与制备技术

2.1基带的要求

基带是涂层导体的基础，起着支撑的作用，对超导带材的性能有重要影响。

一般情况下，超导带材用基带需满足以下要求:

（1）具有化学兼容性和一定的化学惰性，即稳定性要好。

在涂层导体的后续制备工艺中，有高温氧化处理环节，要求基底必须具有高度稳定性。

（2）机械性能好，具有一定延展性和抗拉强度。

超导带材在使用过程中，难免要进行绕包或弯曲，所以要求基带必须具有一定延展性和抗拉强度。

（3）基带、缓冲层与超导层三者之间，材料的晶格取向、晶格匹配和热膨胀系数要接近。

（4）低介电常数，介电损耗小，无磁性。

材料的损耗因子、介电常数随着温度和频率变化而变化。

当涂层导体用于交流电场时，必须尽可能的降低其介电损耗。

此外，基带的磁性会使交流损耗增加。

（5）尺寸易于获得，成本低。

第一代高温超导带材的发展受到限制，成本高时一个很重要的因素，只有成本低，才能在市场中具有竞争优势。

从理论上讲，Ag是一种很有吸引力的基带。

如以Ag作为基带，不需要再沉积缓冲层，简化了工艺步骤，节省了成本。

此外，Ag具有无毒，无磁性，化学稳定性好等优点。

但Ag的主要缺点就是它的低熔点（961℃），尤其是经过退火处理后，变得极软，限制了它的应用。

此外，Fe或其合金也不适合作为基带，一方面是由于其磁性，另一方面是由于其抗氧化性差。

考虑到稳定性、氧化性等因素，人们发现，Ni的合金，如Ni－Cr或Ni－W等是目前作为涂层导体带材的首选。

2.2基带的制备技术

目前国际上广泛采用的是轧制辅助双轴织构技术（Rolling－AssistedBiaxiallyTexturedSubstrates，RABiTS）。

RABiTS法是通过大量变形的冷轧和再结晶退火控制基带中的织构状态，使其形成很强的具有单一取向的立方织构，此法是目前制备涂层导体基带的主要方法。

基带的表面质量对超导带材的电气性能有重要影响。

为了提高基带的表面质量，获得较高的表面光洁度，通常还可以对基带进行抛光处理［4－5］。

2005年，美国超导公司（AMSC）采用在RABiTS技术，在Ni－W基带上使用三氟乙酸盐金属有机物沉积法成功生长了YBCO薄膜。

3缓冲层的制备

缓冲层是金属基带和超导层之间中间层，具有化学隔离和传递织构的双重作用。

目前主要的缓冲层材料包括MgO、SrTiO3、CeO2、Y2O3、Y2O3稳定的ZrO2等等。

制备缓冲层的常用方法有脉冲激光沉积/烧蚀、基于多源的电子束蒸发、金属有机物化学气相沉积、溶胶－凝胶法、化学气相沉积、喷雾热解法和电化学沉积等技术［6－8］，可以说，制备薄膜材料的常用方法都可以用来制备缓冲层。

1991年日本藤仓公司发明了一种新的缓冲层制备技术—离子束辅助沉积（IonBeamAssistedDeposition，简称IBAD）技术，后经逐步改进，现已成为制备缓冲层的一种常用手段。

IBAD技术是利用离子源轰击靶材，将缓冲层材料沉积到基底上，形成缓冲层薄膜。

在沉积过程中，利用辅助的具有一定取向的氩离子或氧离子轰击薄膜，使得缓冲层薄膜形成立方织构［9］。

IBAD技术对基底没有严格的要求，可以在任意的金属基底上制备一定取向的缓冲层，但该技术存在的缺点是真空设备昂贵，只适合少量制备，规模化生产困难。

4超导层的制备

超导薄膜沉积技术和缓冲层的制备方法相似，可以分为物理和化学方法两类。

物理法主要包括:

脉冲激光沉积（Pulsedlaserdeposition，PLD）、溅射法（Sputtering）、多源共蒸发法（Co－E-vaporation）等。

化学方法包括金属有机化学气相沉积法（MOCVD），溶胶－凝胶法（Sol－Gel）、喷雾高温分解法（Spraypyrolysis）和三氟乙酸盐金属有机物沉积TFA－MOD［6，8］（Trifluoroacetate－basedmetalorganicdeposition），这些方法都有各自的优缺点。

4.1脉冲激光沉积（PLD）

脉冲激光沉积法，也称为脉冲激光烧蚀法，是一种常用的薄膜外延物理沉积方法。

脉冲激光沉积法（PLD）是用激光源作用于靶材，使靶材在高温下挥发产生等离子体。

这种等离子体形成等离子体羽辉，达到加热的基底表面，最终形成薄膜。

T.Yoshimura［10］等以Nd3+:

YAG为激发源（λ=266nm，2Hz，能量密度2.0J/cm2），氧分压为0.3Torr的环境中，在单晶SrTiO3基底上制备了掺杂了BaSnO3的YBCO薄膜，厚度约300μm。

研究结果表明，当BaSnO3的掺杂比例在3.2vol.%时，YBCO薄膜具有较好的钉扎性能。

PLD方法主要优点是基底温度要求低、薄膜的均匀性好、对靶材的种类没有限制;缺点是高能量的激光烧蚀靶材会产生液滴状沉积物，会影响薄膜质量。

4.2溅射法（Sputtering）

溅射法与脉冲激光沉积法相似也是物理气相沉积法的一种，溅射腔体内有两个相对的电极，靶材位于阴极，基底固定在阳极，反应室内充一定量的Ar气作为放电气体。

电极之间施以高电压，当电压升高到一定程度时Ar气就会被电离，产生的Ar+会将靶材轰击成自由粒子，然后沉积到基底上。

溅射法主要可分为直流溅射、射频溅射、磁控溅射和反应溅射四类。

Zhang等［11］利用直流磁控溅射法，在CeO2/YSZ/Y2O3缓冲层上制备了YBCO超导薄膜。

研究结果表明，CeO2/YSZ/Y2O3缓冲层具有双轴织构。

原子力学显微镜观察发现超导薄膜表面光滑，无裂痕，算术平均粗糙度小于10nm。

磁控溅射的优点是:

薄膜致密均匀、与基底的结合力强、通过调整靶材的种类和溅射时间可得到不同成分和不同厚度的薄膜;缺点是设备成本高，制备面积小，不适合大面积制备，也不适合用于低硬度和非导电薄膜的制备。

4.3金属有机化学气相沉积法（MOCVD）

MOCVD是一种化学沉积方法，这种方法是通过载流气体将气态的高纯金属有机化合物输送到反应腔，与氧化气体或其他气体混合后在加热的基底上发生化学反应，形成薄膜。

MOCVD设备一般由反应腔、气体控制系统和废气处理系统组成。

Y.H.Kim等［12］以摩尔比为1∶2.2∶3.1的2，2，6，6，－四甲基－3，5－庚二酮酸钡、铜、钇为原料，采用MOCVD法，在不同氧分压下单晶SrTiO3基底上，制备了不同Ce含量的YBCO薄膜，调查了氧分压对YBCO薄膜微观结构和Ce含量对YBCO临界电流密度（Jc）的影响。

研究结果表明:

氧分压越低，薄膜表面被吸附原子的迁移越快，在掺杂1wt%Ce时，可得到致密的YBCO薄膜。

此外，研究还显示，掺杂Ce的YBCO薄膜均表现出较好的Jc值（0T，77K）。

MOCVD法生长易于控制、可大面积制备且具有很好的均匀性、使用范围广。

缺点是工艺参数多，有机物原料贵，且很多气体原料有毒。

4.4溶胶－凝胶法（Sol－Gel）

溶胶－凝胶法是制备薄膜材料或粉体的最为常见，也最为简单的一种方法。

溶胶－凝胶法是以高化学活性的化合物作为前驱体，将其溶解于一定溶剂中。

在溶剂中，前驱体发生水解、缩合等化学反应，形成稳定的溶胶。

溶胶经过陈化而缓慢聚合，形成凝胶。

凝胶进一步经过干燥、热处理即可制备出所需材料。

用这种方法制备YBCO膜的步骤大致为:

将含有Y、Ba和Cu元素的前驱物按一定配比溶解于一定溶剂中形成溶液，反应后形成溶胶，再在70～80℃下反应形成凝胶，最后将凝胶进行干燥，压制，高温煅烧烧结，并缓慢冷却后即可得到YBCO薄膜。

Chen等［13］以乙酸钡、乙酸钇和乙酸铜为原料，二乙烯三胺、乳酸和甲基丙烯酸为添加剂，采用浸涂工艺在LaAlO3基底上涂覆YBCO薄膜，并将其在不同的温度下进行热处理。

通过SEM和XRD等检测表明:

无论是在干燥或潮湿的气氛中，传统的退火工艺都很难获得高性能的超导薄膜。

溶胶－凝胶法具有很多独特的优点:

原料被分散到溶剂中后，均匀性非常好，在分子水平上;容易掺入其他元素，实现均匀掺杂;化学反应所需温度低，反应容易进行;可用来制备各种新型材料。

但同时也存膜的致密性较差、在后续的热处理过程中容易开裂、与基底的结合力弱、陈化时间长等缺点。

4.5三氟乙酸盐金属有机物沉积（TFA－MOD）

TFA－MOD法是化学溶液法的一种。

主要工艺步骤是，将液态的含有Y，Ba和Cu阳离子的三氟醋酸化合物，按一定配比混合并溶于一定溶剂中，形成均一的前驱体溶液，再采用过浸涂法（或刮浆）将先驱物均匀的涂敷到基底上并进行热处理，前驱体分解后形成YBCO晶核，在氧化气氛下进一步进行热处理，晶核逐渐长大形成YBCO超导层。

WANGLianhong等［14］采用TFAMOD法，在LaAlO3（001）基底上制备了YBCO薄膜，并在湿度2.6%～19.7%中进行退火处理，采用XRD和SEM测试了薄膜的结构和形貌，利用四探针法测试了薄膜的超导性能。

结果表明:

在低湿度条件下（2.6%）制备的超导薄膜中，存在着二次晶相;在湿度为4.2%中经退火处理的YBCO薄膜，表面光滑，无裂纹，在77K自场情况下，Jc值达到3.3MA/cm2。

采用TFA－MOD法速度快，可用于大面积制备YBCO薄膜，成本低;但氟元素的存在也带来了环境问题。

5结语

YBCO涂层导体已经取得了重大的进展，但其尚处于实验室研究和产业化衔接的阶段。

下一步的研发重点应该集中在:

在改进现有工艺的基础上，进一步研究开发新的工艺;制备超长带材。

相信随着技术工艺的不断发展，YBCO超导材料必将走进实用化。

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