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1、YBCO超导材料及其带材的结构和制备方法YBCO超导材料及其带材的结构和制备方法王醒东，刘 勇，张立永，袁卿瑞，徐 华【摘 要】摘要：YBCO(YBa2Cu3O7)是一种新型的超导材料，在过去几十年里被广泛研究。本文概述了YBCO的研究意义，并在国内外研究文献的基础上论述了YBCO的结构、总结了YBCO带材的多种制备方法及各自优缺点。其中详细介绍了脉冲激光沉积法、溅射法、金属有机化学气相沉积法、溶胶凝胶法和三氟乙酸盐金属有机物沉积法。【期刊名称】广州化工【年(卷),期】2011(039)023【总页数】4【关键词】关键词:YBCO;带材;结构;制备自1911年荷兰科学家Onnes发现超导现象以

2、来，由于其独特的物理特性，已经引起了广泛的研究。目前研究重点主要集中在一代铋锶钙铜氧(BiSrCaCuO，简写BSCCO)和二代钇钡铜氧(YBaCuO，简写YBCO)高温超导材料上。BSCCO超导材料已经得到了实用化，目前已部分应用于电力引线、超导磁体、超导变压器和超导电缆等电力设备上。尽管BSCCO材料已经实现商业化，但仍没有大规模应用，主要原因有两个:(1)临界电流容易受到磁场的影响;(2)BSCCO带材采用银作为原材料，成本高、价格贵。因此，人们逐渐将目光转移到二代YBCO超导材料上，YBCO是首个被发现的临界温度高于液氮沸点的超导材料。由于YBCO材料成型时，是被涂覆或沉积在柔软基带上

3、，所以二代钇钡铜氧材料又被称为涂层导体(coated conductor，CC导体或第二代高温超导带材)。与第一代铋系超导材料相比，YBCO超导材料具有各向异性较弱，电流密度高，临界温度高，交流损耗低，不需要贵金属银等优点，因此越来越受到更多重视。目前YBCO高温超导材料主要应用于强电、微波、红外、弱磁场探测、开关元件等领域13。1 YBCO材料及其带材结构YBCO材料具有层状钙钛矿(ABO3)结构，它的分子式为YBa2Cu3O7(简写为Y123或YBCO)。YBa2Cu3O7可分为缺氧的YBa2Cu3O6(=1)和充分氧化相YBa2Cu3O7(=0)。当00.5时，具有超导性，为正交结构，但

4、当0.51，时，则为非超导体，为四方结构。通过调节氧分压可以控制氧含量的变化。YBCO单胞由三个钙钛矿结构的基本单元沿着c轴堆积而成。其结构具有正交特性，室温晶格常数大约为a= 0.38227 nm，b=0.38872 nm和c=1.1680 nm，晶格常数c轴方向最大，b轴略大于a轴。YBCO单胞中，Y3+和Ba2+分别位于位于ABO3单元的A位和B位。如图1所示，Y3+处于中间位置，上方和下方分别有一个Ba2+。Y3+和附近的氧平面上O2形成立方六面体，Y3+可被除了Ce离子和Tb离子的其他稀土离子代替，化学通式为ReBa2Cu3O7(简写为RBCO或Re123)。单胞中有3个Cu离子(1

5、个Cu+，2个Cu2+)。其中Cu+离Y3+较远。两个Cu2+和Ba2+一样，分别位于Y3+的上下方，Cu2+与近似在一个平面内的O2形成CuO2层，研究表明，CuO2层引起超导电性的主要原因。YBCO是一种陶瓷材料，由于其易碎性，要制备较长的YBCO带材，必须将其涂覆或沉积在柔软的基材上，形成复合结构。YBCO带材通常含有三层结构:基材、缓冲层和超导层。基材为超导层的生长提高基底支撑。为了防止超导材料和基底发生反应，所以在制备超导层前，往往先在基材上先制备缓冲层。为了保护超导层，通常还会在YBCO超导层上沉积一层保护层。YBCO带材结构示意图如图2，各层材料及功能见表1。2 基带的要求与制备

6、技术2.1 基带的要求基带是涂层导体的基础，起着支撑的作用，对超导带材的性能有重要影响。一般情况下，超导带材用基带需满足以下要求:(1)具有化学兼容性和一定的化学惰性，即稳定性要好。在涂层导体的后续制备工艺中，有高温氧化处理环节，要求基底必须具有高度稳定性。(2)机械性能好，具有一定延展性和抗拉强度。超导带材在使用过程中，难免要进行绕包或弯曲，所以要求基带必须具有一定延展性和抗拉强度。(3)基带、缓冲层与超导层三者之间，材料的晶格取向、晶格匹配和热膨胀系数要接近。(4)低介电常数，介电损耗小，无磁性。材料的损耗因子、介电常数随着温度和频率变化而变化。当涂层导体用于交流电场时，必须尽可能的降低其

7、介电损耗。此外，基带的磁性会使交流损耗增加。(5)尺寸易于获得，成本低。第一代高温超导带材的发展受到限制，成本高时一个很重要的因素，只有成本低，才能在市场中具有竞争优势。从理论上讲，Ag是一种很有吸引力的基带。如以Ag作为基带，不需要再沉积缓冲层，简化了工艺步骤，节省了成本。此外，Ag具有无毒，无磁性，化学稳定性好等优点。但Ag的主要缺点就是它的低熔点(961)，尤其是经过退火处理后，变得极软，限制了它的应用。此外，Fe或其合金也不适合作为基带，一方面是由于其磁性，另一方面是由于其抗氧化性差。考虑到稳定性、氧化性等因素，人们发现，Ni的合金，如NiCr或NiW等是目前作为涂层导体带材的首选。2

8、.2 基带的制备技术目前国际上广泛采用的是轧制辅助双轴织构技术(RollingAssisted Biaxially Textured Substrates，RABiTS)。RABiTS法是通过大量变形的冷轧和再结晶退火控制基带中的织构状态，使其形成很强的具有单一取向的立方织构，此法是目前制备涂层导体基带的主要方法。基带的表面质量对超导带材的电气性能有重要影响。为了提高基带的表面质量，获得较高的表面光洁度，通常还可以对基带进行抛光处理45。2005年，美国超导公司(AMSC)采用在RABiTS技术，在NiW基带上使用三氟乙酸盐金属有机物沉积法成功生长了YBCO薄膜。3 缓冲层的制备缓冲层是金属基

9、带和超导层之间中间层，具有化学隔离和传递织构的双重作用。目前主要的缓冲层材料包括 MgO、SrTiO3、CeO2、Y2O3、Y2O3稳定的ZrO2等等。制备缓冲层的常用方法有脉冲激光沉积/烧蚀、基于多源的电子束蒸发、金属有机物化学气相沉积、溶胶凝胶法、化学气相沉积、喷雾热解法和电化学沉积等技术68，可以说，制备薄膜材料的常用方法都可以用来制备缓冲层。1991年日本藤仓公司发明了一种新的缓冲层制备技术离子束辅助沉积(Ion Beam Assisted Deposition，简称IBAD)技术，后经逐步改进，现已成为制备缓冲层的一种常用手段。IBAD技术是利用离子源轰击靶材，将缓冲层材料沉积到基底

10、上，形成缓冲层薄膜。在沉积过程中，利用辅助的具有一定取向的氩离子或氧离子轰击薄膜，使得缓冲层薄膜形成立方织构9。IBAD技术对基底没有严格的要求，可以在任意的金属基底上制备一定取向的缓冲层，但该技术存在的缺点是真空设备昂贵，只适合少量制备，规模化生产困难。4 超导层的制备超导薄膜沉积技术和缓冲层的制备方法相似，可以分为物理和化学方法两类。物理法主要包括:脉冲激光沉积(Pulsed laser deposition，PLD)、溅射法(Sputtering)、多源共蒸发法(CoE-vaporation)等。化学方法包括金属有机化学气相沉积法(MOCVD)，溶胶凝胶法(SolGel)、喷雾高温分解法

11、(Spray pyrolysis)和三氟乙酸盐金属有机物沉积TFAMOD6，8(Trifluoroacetatebased metalorganic deposition)，这些方法都有各自的优缺点。4.1 脉冲激光沉积(PLD)脉冲激光沉积法，也称为脉冲激光烧蚀法，是一种常用的薄膜外延物理沉积方法。脉冲激光沉积法(PLD)是用激光源作用于靶材，使靶材在高温下挥发产生等离子体。这种等离子体形成等离子体羽辉，达到加热的基底表面，最终形成薄膜。T.Yoshimura10等以Nd3+:YAG为激发源(=266 nm，2 Hz，能量密度2.0 J/cm2)，氧分压为0.3 Torr的环境中，在单晶Sr

12、TiO3基底上制备了掺杂了BaSnO3的YBCO薄膜，厚度约300 m。研究结果表明，当BaSnO3的掺杂比例在3.2vol.%时，YBCO薄膜具有较好的钉扎性能。PLD方法主要优点是基底温度要求低、薄膜的均匀性好、对靶材的种类没有限制;缺点是高能量的激光烧蚀靶材会产生液滴状沉积物，会影响薄膜质量。4.2 溅射法(Sputtering)溅射法与脉冲激光沉积法相似也是物理气相沉积法的一种，溅射腔体内有两个相对的电极，靶材位于阴极，基底固定在阳极，反应室内充一定量的Ar气作为放电气体。电极之间施以高电压，当电压升高到一定程度时Ar气就会被电离，产生的Ar+会将靶材轰击成自由粒子，然后沉积到基底上。

13、溅射法主要可分为直流溅射、射频溅射、磁控溅射和反应溅射四类。Zhang等11利用直流磁控溅射法，在CeO2/YSZ/Y2O3缓冲层上制备了YBCO超导薄膜。研究结果表明，CeO2/YSZ/Y2O3缓冲层具有双轴织构。原子力学显微镜观察发现超导薄膜表面光滑，无裂痕，算术平均粗糙度小于10 nm。磁控溅射的优点是:薄膜致密均匀、与基底的结合力强、通过调整靶材的种类和溅射时间可得到不同成分和不同厚度的薄膜;缺点是设备成本高，制备面积小，不适合大面积制备，也不适合用于低硬度和非导电薄膜的制备。4.3 金属有机化学气相沉积法(MOCVD)MOCVD是一种化学沉积方法，这种方法是通过载流气体将气态的高纯金

14、属有机化合物输送到反应腔，与氧化气体或其他气体混合后在加热的基底上发生化学反应，形成薄膜。MOCVD设备一般由反应腔、气体控制系统和废气处理系统组成。Y.H.Kim等12以摩尔比为12.23.1的2，2，6，6，四甲基3，5庚二酮酸钡、铜、钇为原料，采用MOCVD法，在不同氧分压下单晶SrTiO3基底上，制备了不同Ce含量的YBCO薄膜，调查了氧分压对YBCO薄膜微观结构和Ce含量对YBCO临界电流密度(Jc)的影响。研究结果表明:氧分压越低，薄膜表面被吸附原子的迁移越快，在掺杂1wt%Ce时，可得到致密的YBCO薄膜。此外，研究还显示，掺杂Ce的YBCO薄膜均表现出较好的Jc值(0 T，77

15、 K)。MOCVD法生长易于控制、可大面积制备且具有很好的均匀性、使用范围广。缺点是工艺参数多，有机物原料贵，且很多气体原料有毒。4.4 溶胶凝胶法(SolGel)溶胶凝胶法是制备薄膜材料或粉体的最为常见，也最为简单的一种方法。溶胶凝胶法是以高化学活性的化合物作为前驱体，将其溶解于一定溶剂中。在溶剂中，前驱体发生水解、缩合等化学反应，形成稳定的溶胶。溶胶经过陈化而缓慢聚合，形成凝胶。凝胶进一步经过干燥、热处理即可制备出所需材料。用这种方法制备YBCO膜的步骤大致为:将含有Y、Ba和Cu元素的前驱物按一定配比溶解于一定溶剂中形成溶液，反应后形成溶胶，再在7080下反应形成凝胶，最后将凝胶进行干燥

16、，压制，高温煅烧烧结，并缓慢冷却后即可得到YBCO薄膜。Chen等13以乙酸钡、乙酸钇和乙酸铜为原料，二乙烯三胺、乳酸和甲基丙烯酸为添加剂，采用浸涂工艺在LaAlO3基底上涂覆YBCO薄膜，并将其在不同的温度下进行热处理。通过SEM和XRD等检测表明:无论是在干燥或潮湿的气氛中，传统的退火工艺都很难获得高性能的超导薄膜。溶胶凝胶法具有很多独特的优点:原料被分散到溶剂中后，均匀性非常好，在分子水平上;容易掺入其他元素，实现均匀掺杂;化学反应所需温度低，反应容易进行;可用来制备各种新型材料。但同时也存膜的致密性较差、在后续的热处理过程中容易开裂、与基底的结合力弱、陈化时间长等缺点。4.5 三氟乙酸

17、盐金属有机物沉积(TFAMOD)TFAMOD法是化学溶液法的一种。主要工艺步骤是，将液态的含有Y，Ba和Cu阳离子的三氟醋酸化合物，按一定配比混合并溶于一定溶剂中，形成均一的前驱体溶液，再采用过浸涂法(或刮浆)将先驱物均匀的涂敷到基底上并进行热处理，前驱体分解后形成YBCO晶核，在氧化气氛下进一步进行热处理，晶核逐渐长大形成YBCO超导层。WANG Lianhong等14采用TFAMOD法，在LaAlO3(001)基底上制备了YBCO薄膜，并在湿度2.6%19.7%中进行退火处理，采用XRD和SEM测试了薄膜的结构和形貌，利用四探针法测试了薄膜的超导性能。结果表明:在低湿度条件下(2.6%)制

18、备的超导薄膜中，存在着二次晶相;在湿度为4.2%中经退火处理的YBCO薄膜，表面光滑，无裂纹，在77 K自场情况下，Jc值达到3.3 MA/cm2。采用TFAMOD法速度快，可用于大面积制备YBCO薄膜，成本低;但氟元素的存在也带来了环境问题。5 结语YBCO涂层导体已经取得了重大的进展，但其尚处于实验室研究和产业化衔接的阶段。下一步的研发重点应该集中在:在改进现有工艺的基础上，进一步研究开发新的工艺;制备超长带材。相信随着技术工艺的不断发展，YBCO超导材料必将走进实用化。参考文献1H.Noji.AC losses in multilayer power transmission cable

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