环境化学实验.docx

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环境化学实验

实验一氟离子选择性电极测定水样中氟含量

一、实验目的

1.掌握用氟离子选择电极测定水中微量氟的方法。

2.了解离子强度调节缓冲液的意义和作用。

3.掌握环境样品的预处理方法。

二、实验原理

1、离子选择性电极

1975年国际纯粹化学与应同化学协会给出明确的定义：

离子选择性电极是一种电化学

传感体，它的电位对溶液中给定离子的活度的对数呈线性关系，这些装置不同于包含氧化还原反应的体系。

其基本结构是由四部分组成：

敏感膜、内导体系（内参比电极、内参比溶液）、电极杆、

绝缘导线。

氟离子选择电极（简称氟电极）是晶体膜电极。

它的敏感膜是由难溶盐LaF3单晶（定向掺杂EuF2）薄片制成，电极内装有0.1mol·L－1NaF－0.1mol·L－1NaCl组成的内充液，浸入一根Ag—AgCl内参比电极。

测定时，氟电极、饱和甘汞电极（外参比电极）和含氟试液组成下列电池：

Ag｜AgCl（｜NaF（0.1moL·L－1）NaCl（0.1moL·L－1）｜LaF3单晶｜含氟试液（αF－）‖KCl（饱和），Hg2Cl2｜Hg

←————————氟电极————————--——→←—试液—→←-饱和甘汞电极—→

一般离子计上氟电极接（－），饱和甘汞电极接（＋），测得电池电位差为：

E电池=ESCE－（E膜＋EAg，Agcl）＋Ea＋Ej

在一定的实验条件下（如溶液的离子强度，温度等），外参比电极电位ESCE、活度系数，内参比电极电位EAg－Agcl、氟电极的不对称电位Ea以及液接电位Ej等都可以作常数处理，而氟电极的膜电位E膜与氟离子活度的关系符合Nernst公式，因此上述电池的电位差E电池与试液中氟离子的浓度的对数呈线性关系，即

E电池=K-（2.303RTF）lgCF

式中，K为常数，R为摩尔气体常数8.314J·mol－1·K－1，T为热力学温度，F为法拉第常数96485C·mol－1。

2、应用氟电极时需考虑三个问题：

（1）溶液pH的影响，试液的pH对氟电极的电位响应有影响，pH值在5-6是氟电极最佳pH使用范围，在低pH值的溶液中，由于形成HF、HF2－等在电极上不响应的型体，降低了αF－。

pH值高时，OH－浓度增大，OH－在氟电极上与F－产生竞争响应，也由于OH－能与LaF3晶体膜产生反应（LaF3＋3OH－→La（OH）3＋3F－）。

从而干扰电位响应，因此测定需要在pH5-6缓冲溶液中进行。

（2）为了使测定过程中F－的活度系数、液接电位Ej保持恒定，试液要维持一定的离子强度，常在试液中加入一定浓度的惰性电解质，如KNO3，NaCl等以控制试液的离子强度。

（3）氟电极的选择性较好，但能与F－形成络合物的阳离子如Al（Ⅲ），Fe（Ⅲ），Th（Ⅳ）

以及能与La（Ⅲ）形成络合物的阴离子对测定有不同程度干扰。

为了消除金属离子的干扰，加入掩蔽剂，如柠檬酸钾K3Cit、EDTA等。

以上三种实验条件用总离子强度调节缓冲剂（TotalIonicStrengthAdjustmentBufferTISAB）来控制，其组份为KNO3，HAc—NaAc，K3Cit.

三、仪器与试剂

1.仪器：

PXS-450离子计；氟离子选择电极，使用前应在去离子中浸泡1-2h；电磁搅拌器、50mL容量瓶、烧杯等。

2.试剂

（1）TISAB溶液，102gKNO3，83gNaAc，32gK3Cit，放入1L烧杯中，加入冰醋酸14mL，加600mL去离子水溶解，溶液的pH应为5.0-5.5，如超出此范围，应加NaOH或HAC调节，然后稀至1L。

（2）0.100mol·L－1NaF标准溶液：

称取2.10gNaF（已在120℃烘干2h以上），放入500mL烧杯中，加入100mLTISAB和300mL去离子水溶解后转移至500mL容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，转移至聚乙稀瓶中。

（3）高氯酸70-72%

四、实验步骤

1.pXS-450酸度计使用方法

（1）开机通电预热30min。

（2）测量电极电位

①按下“mV”档（此时定位键，斜率补偿键，温度补偿键不起作用）。

②将清洗过电极插入溶液内，并开动电磁搅拌机，仪器即指示两电极电位差。

2.实验操作

（1）水样的预处理

用聚乙烯瓶采集水样，用水蒸气蒸馏法预处理环境水样，水中氟化物在含高氯酸（或硫

酸）的溶液中，通入水蒸气，以氟硅酸或氢氟酸形式被蒸出。

取50mL水样（氟浓度高于2.5mg/L时，可分取少量样品，用水稀释到50mL）于蒸馏瓶中加10mL高氯酸（70-72%），加热，待蒸馏瓶内溶液温度升到约130℃开始通入蒸气，并维持温度在130-140℃，蒸馏速度为5-6mL/min,待接收瓶中馏出液体积约为200mL时，停止蒸馏，并用水稀释至200mL，供测定用。

（2）标准溶液系列的配制：

取5个50mL容量瓶，在第一个容量瓶中加入10mLTISAB溶液，其余加入9mLTISAB溶液。

用5mL移液管吸取5.0mL0.100mol·L－1NaF标准溶液放入第一个容量瓶中，加去离子水至刻度。

即为1.00×10－2mol·L－1F－溶液，1.00×10－3－1.00×10－6mol·L－1F－溶液逐一稀释配制。

（3）工作曲线的测绘：

上述

（2）溶液分别倒入干燥的50mL烧杯中，并分别插入洗净的F－电极和SCE，在电磁搅拌机上搅拌3-4min，读下mV值，测量的顺序由稀到浓，这样在转换溶液时电极不必清洗，仅用滤纸吸去附着的溶液即可。

（注：

更换水样溶液之前，电极必须用蒸馏水清洗。

）

以测得的电位值（mV）为纵座标，以pCF-（或CF－）为横座标，在（半对数）坐标纸上作出工作曲线。

根据水样测得的电位值，从工作曲线上查出经预处理水样的CF-值，并换算成未经预处理水样的CF-并以mg·L－1表示。

五、结果与讨论

用半对数座标纸绘制标准曲线，从标准曲线上求实际斜率和线性范围，并求出样品中CF。

六、实验要点与注意事项

1.在测定一系列标准溶液后，应将电极清洗至原空白电位值，然后再测定未知试液的电位值。

2.测定过程中搅拌溶液的速度应恒定。

3.F－电极在使用前应在纯水中充分浸泡，若电极初用可浸泡1-2天，使得它在纯水中的电位值（VSSCE）应在＋340mV以上，若小于此值，可更换去离子水几次，直至电位在＋340mV

以上，若无法达到此值，有可能是电极漏水或单晶片表面沾污，必须重装或作相应清洗。

4.电极内装电解质溶液，为防止晶片内侧附着气泡而使电路不通，在第一次使用前或测量后，可让晶片朝下，轻击电极杆，以除去晶片上的气泡。

七、思考题

1.为什么测定时试液要按由稀到浓的顺序?

2.TISAB的组成是什么?

它在测量中各起什么作用?

3.从工作曲线上可以得到哪些离子选择电极的特征参数?

4.写出离子选择电极的电极电位完整表达式。

5.用氟电极测得的是F－离子的浓度还是活度?

如果要测量F－离子浓度，应该怎么办?

实验二紫外吸收光谱的绘制及有机化合物的鉴定

一、实验目的

1．学习紫外吸收光谱的绘制方法，并利用吸收光谱对化合物进行鉴定；

2．了解溶剂的性质对吸收光谱的影响，能根据需要正确选择溶剂；

3．学会紫外可见分光光度计的使用。

二、实验原理

吸收光谱——以不同波长的光依次通过一定浓度的被测物质，并分别测定每个波长的吸光度。

以波长λ为横坐标，吸光度A为纵坐标。

所得到的曲线为吸收光谱。

紫外吸收光谱——指波段范围处于近紫外的吸收光谱。

分子吸收光谱的比较

紫外光谱

可见吸收光谱

红外吸收光谱

波段

远紫外10-200nm

近紫外200-400nm

400——800nm

0.75um—1000um

产生机理

分子吸收紫外辐射后

引起的外层电子跃迁。

电子光谱

分子吸收可见光后引起的外层电子跃迁。

电子光谱

分子吸收红外辐射后

引起的分子的振动、转动能级的跃迁

振—转光谱。

研究对象

不饱和有机物，特别是共轭体系有机物。

无机物

分子在振动过程中伴随偶极矩变化的化合物

（利用紫外光谱可对有机物进行鉴定及结构分析）。

紫外吸收光谱的特点：

图形比较简单、特征性不强，当不同的分子含有相同的发色团。

它们的吸收光谱的形状就大体相似，所以该法的应用有一定的局限性。

但紫外光谱对共轭体系的研究，如利用分子中共轭程度来确定未知物的结构有独特的优点。

所以紫外光谱是对有机物进行定性鉴定及结构分析的一种重要辅助手段。

本实验主要完成以下几个内容：

1．定性分析（未知芳香族化合物的鉴定）：

所采用的方法一般是标准比较法：

测绘未知试样的紫外吸收光谱并同标准试样的光谱图进行比较。

当浓度和溶剂相同时，如果两者的图谱相同（曲线形状。

吸收峰数目、λmaa和εmaa）说明两者是同一化合物。

2．纯物质中杂质的检查：

一些在紫外光区无吸收的物质，如果其中有微量的对紫外光具有高吸收系数的杂质也可定量的检出。

如乙醇中杂质苯的检查，纯乙醇在200-400nm无吸收如果乙醇中含微量苯，则可测到：

200nm强吸收（ε=8000）255nm弱吸收（ε=215。

群峰）。

3．溶剂性质对吸收光谱的影响：

溶剂的极性对化合物吸收峰的波长、强度、形状以及精细结构都有影响。

极性溶剂有助于n→π*跃迁向短波移动；

π→π*长；

并使谱带的精细结构完全消失，所以实验中分别以极性不同的正己烷、乙醇、水为溶剂，了解溶剂极性对吸收光谱的影响。

三、仪器与试剂

1．TU-1201/TU-1901紫外—可见分光光度计；带盖石英比色皿；

2．容量瓶若干；

3．水扬酸（ε=138）

4．无水乙醇

5．苯

6．正己烷

7．去离子水

四、实验步骤

1．仪器的基本结构（分四部分）：

（1）光源：

氢灯或氘灯。

光谱范围在180—400nm（氘灯中充以同位素代替氢，辐射强度比氢灯大4—5倍）；

（2）单色器：

作用是将连续光源分光，分离出所需的足够窄波段的光束；

（3）吸收池；

（4）检测器；蓝敏光电管。

2．仪器操作方法：

（1）打开外设电脑，进入桌面上的TU-1201/TU-1901图标，开仪器主机。

（等待灯预热及仪器自检约5分钟）。

计算机显示“就绪”；

（2）进入“波长扫描””OK”；

（3）设置参数；

（4）“启动”计算机自动描绘出吸收曲线并给出λmax、A

3．试样制备及测定：

（1）分别取Vc标样和试样储备液1ml于2只100ml容量瓶中，用0.01MHCl稀释至刻度

（2）以0.01MHCl空白试剂为参比，在用1cm石英比色皿，在220-300nm范围内测吸收光谱，并在图中确定其最大吸收波长。

（3）在

（2）中选择的最大吸收波长处，以0.01MHCl空白试剂为参比，分别测定Vc标样和试样。

五、结果与讨论

将Vc标样和试样的浓度和吸光度填入下表，并计算Vc口服液的纯度（含量）

浓度C

吸光度A

Vc标样

Vc试样

六、实验要点及注意事项

1．本实验所用试剂均为光谱纯或经提纯处理；

2．石英比色皿每换一种溶液或溶剂必须清洗干净，并用被测液荡洗三次。

3．注意仪器开关顺序：

先开外设计算机，再开仪器主机。

关时相反。

实验三荧光分光光度法测定水体中二氯荧光素

一、实验目的与要求

1.掌握荧光法测定水体中二氯荧光素含量的方法。

2.了解分子荧光分析法的基本原理。

3.了解F-2500型荧光分光光度计的使用方法。

二、原理

多数分子在常温下处在基态最低振动能级，产生荧光的原因是荧光物质的分子吸收了特征频率的光能后，由基态跃迁至较高能级的第一电子激发态或第二电子激发态，处于激发态的分子，通过无辐射去活，将多余的能量转移给其他分子或激发态分子内振动或转动能级后，回至第一激发态的最低振动能级，然后再以发射辐射的形式去活，跃迁回至基态各振动能级，发射出荧光。

荧光是物质吸收光的能量后产生的，因此任何荧光物质都具有两种光谱：

激发光谱和发射光谱。

三、仪器与试剂

1.仪器：

荧光分光光度计（F-2500）

2.试剂：

二氯荧光素，氢氧化钠

四、实验步骤

1.仪器操作条件

把配好的溶液按低浓度到高浓度依次测定，把溶液放入样品池中，置于仪器中，盖好盖子，然后在电脑上进行操作，先寻找激发波长，再设置参数，接着点击“start”，然后记下波长与发射强度的数据。

2.绘制标准曲线：

记录标准溶液各浓度的荧光强度和标准空白溶液的荧光强度，标准溶液荧光强度减去标准空白溶液荧光强度计算相对荧光强度，并绘制出相对荧光强度对二氯荧光素溶液浓度的标准曲线。

3.样品测定：

根据测定出的样品的相对荧光强度，从标准曲线上查出相对应的二氯荧光素的浓度，再根据其浓度计算出样品中二氯荧光素含量。

五、注意事项

1、使用石英样品池时，应手持其棱角处，不能接触光面，用毕后，将其清洗干净。

2、影响荧光强度的因素很多，每次测定的条件很难完全控制一致，因此每次必须做工作曲线，且标准曲线最好与样品同时做。

六、实验数据处理

浓度

荧光强度

七、思考题

1.测量未知试样时，其激发波长和发射波长如何获得?

实验四方波溶出伏安法测定废水中的汞离子

一、目的要求：

（1）学习电化学方法测试水体中重金属离子的方法

（2）了解电化学工作站的使用方法

二、基本原理

汞离子的分析测定方法有多种，国标方法（GB5009.15—2003）中有：

石墨炉原子吸收光谱法；原子吸收分光光度法；比色法；原子荧光法。

采用电化学方法来可以测定汞离子含量，所谓电化学方法，即通过测量组成的电化学电池待测物溶液所产生的一些电特性而进行的分析。

其优点是精度高，测量稳定，灵敏度高且仪器简单便宜。

本实验采用了溶出伏安法来测定废水中的汞离子，伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。

以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。

通过测定来绘制标准曲线，再测定样品，从而得到样品中的汞离子含量。

通过本实验来达到以下目的：

1.学习CHI660D电化学工作站的操作使用。

2.熟悉纳米材料修饰电极的制备，掌握溶出伏安法的基本原理。

3.掌握溶出伏安法测定废水中痕量汞的方法。

三、实验部分

3.1仪器与试剂；

仪器：

50ml容量瓶6个，电解池1个，CHI66D电化学工作站；三电极系统：

金盘电极（2mm）为工作电极，Hg/HgCl2电极为参比电极，Pt丝电极为辅助电极。

试剂：

2mol/LHCl溶液。

2.0mmol/LHg2+标准溶液；样品溶液；含Hg2+废水样品（已含1.0mol/LHCl）。

铁氰化钾（K3Fe（CN）6，氯金酸（HAuCl4•3H2O）购于Aldrich（Sigma-Aldrich,USA）公司.所有试剂均为分析纯级，使用前未经过纯化。

实验用水均为二次蒸馏水。

定量的Hg（II）溶液通过溶解分析纯级的汞盐与最少量的浓硝酸中，然后稀释到合适的浓度。

3.2实验方法

1纳米材料修饰电极的制备

将金盘电极（直径2mm）在金相砂纸上打磨、抛光，使露出金表面。

抛光后的金电极在二次水中超声波清洗5min。

2电化学工作站准备：

一次打开计算机、电化学工作站主机的电源。

将工作电极、参比电极和辅助电极连线与电化学检测池的对应电极正确连接。

电化学工作站预热10min。

运行CHI660D电化学工作站。

并设置参数。

3将清洗干净的金电极端面浸入含有0.01MK2SO4和0.04%的HAuCl4的电解液中，采用循环伏安方法，在-0.6-+1.5V电位范围内，以0.1Vs-1的扫速循环3圈沉积金纳米粒子

4取6个50mL容量瓶，用吸量管分别准确加入0、1mL、0.4mL、1mL、2mLHg2+标准溶液，再于各瓶中加入25mL2mol/LHCl溶液，用水稀释至刻度，摇匀。

溶液由稀至浓倒入电解池中进行测定。

采用溶出方波伏安法进行测试，初始电位设置-0.6-0.6V,静置时间为240s.每个样品溶液测三次，取其平均值作为峰电流数据。

点击“Saveas”图标将伏安图保存在指定的目录下。

测定未知液的峰电流（未知液已含HCl支持电解质，可直接倾入电解池进行测定）。

四、实验结果及讨论

4.1数据记录与结果计算

峰电流值A/1e-6A

Hg2+浓度/mol.L-1

五、注意事项

①溶液要新鲜配制.

②操作时要注意保护修饰电极表面，如果表面受到破坏则伏安没波波形会变差，这时修饰电极需重新处理和准备。

③在测试废水样品前，先做空白实验。

④仪器使用完毕后，将参比电极和辅助电极用蒸馏水冲洗并和滤纸拭干，带好保护帽。

⑤将修饰电极用蒸馏水冲洗后保存于一个盛少量蒸馏水的烧杯中（端面浸入水面下），留下次实验待用。

如修饰电极长期不用，则在细金相砂纸上（洒少量氧化铝粉）打磨电极表面除去纳米颗粒，清洗后保存。

参考文献：

1.陈六平,邹世春.2007.现代化学实验与技术.北京：

科学出版社.423-426