柴油加氢装置的腐蚀及防腐措施.docx

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柴油加氢装置的腐蚀及防腐措施

2000年2月

石　油　炼　制　与　化　工

PETROLEUMPROCESSINGANDPETROCHEMICALS

第31卷第2

期　

任世科,何　兴,王　峰

（兰州炼油化工设备研究所,兰州730060）

　　摘要　兰州炼油化工总厂（兰炼）柴油加氢装置加氢反应器后的分馏塔塔顶冷凝系统发生的腐蚀是由H2S2HCl2H2O介质腐蚀所引起,严重影响了装置的正常生产。

采用兰炼研制开发的RSK21中和剂,可大大减缓腐蚀程度,使塔顶冷凝水中的铁离子含量由原来的40～60Λg?

～2.5g降到0～4.0升至7.0～8.0。

经过一年多的工业试验,防腐效果明显,成功地解Λg?

g,pH值由原来的3.0决了系统的腐蚀问题,使装置安全运行。

主题词:

柴油;加氢过程;蒸馏塔;腐蚀;中和剂

1　前　言

兰州炼油化工总厂（以下简称兰炼）柴油加氢装置采用热壁式加氢反应器,选用先进的热高分流程,

用计算机进行数据采集处理。

该装置经1991年改造,新增二、三线油加氢脱酸加工方案,1996年底开始对含硫较高的柴油进行加氢处理,腐蚀问题日益严重,尤其是加氢反应器后的分馏塔塔顶冷凝系统更为突出,多次造成换热器管束穿孔（有时开工4～5个月就有腐蚀穿孔、换热器结垢情况）,直接威胁着安全生产。

另外,大量的腐蚀沉积物导致加氢反应器中催化剂床层压差上升,管线堵塞。

为了保证正常生产,减少非计划停工,必须解决腐蚀问题,延长开工周期,确保装置长周期安全运行。

2　腐蚀原因分析

2.1　生产中涉及的反应

（1）加氢脱硫

　RSH+H2+H2S↑　C4H4S+4H24H10+H2S↑

（2）含氧化物加氢脱氧

含氧化物主要有环烷酸和酚类等,这些氧化物加氢转化为水和烃:

　C7H12O2+H26H12+H2O+C

从以上反应可看出:

反应产物有硫化氢、水,再加上柴油中不可避免的Cl-,构成了腐蚀性介质。

一

2--般来说,在不含Cl-的水溶液中,含有H+、S、HS和H2S对金属的腐蚀为氢去极化反应过程:

阴极反应,2H++2e2

反应生成硫化亚铁保护膜。

但在pH值低,含

-+-Cl时,硫化亚铁膜被破坏,发生FeS+2H+2Cl

FeCl2+H2S↑反应,生成的FeCl2溶于水,可被

溶液带走。

失去硫化亚铁保护膜的金属可被硫化氢

再次腐蚀生成FeS膜,FeS又再次被HCl分解失去保护作用,如此循环,就大大促进了碳钢设备的腐蚀[1]。

2.2　原有防腐措施

装置分馏塔塔顶原采用注水、注氨、注缓蚀剂的防腐措施,但效果不明显。

（1）注氨　分馏塔塔顶挥发线注氨是为了中和硫化氢,调节冷凝水中的pH值,以减缓腐蚀:

NH3+H2S

H4HS,生成的NH4HS在低浓度时可

被带出系统,但在浓度高时会生成沉淀,不仅影响了传热效率,引起管线堵塞,而且会造成严重的垢下腐蚀。

（2）注水　注水是为了溶解NH4HS沉淀,防止管线堵塞及发生垢下腐蚀,但是NH4HS水解后,又继续腐蚀金属:

　NH4HS+H2OH3H2O+H2S↑　Fe+H2

SFeS+H2

收稿日期:

1999204219。

　　作者简介:

任世科,1990年毕业于兰州石油学校,大专,工程师。

主要从事设备防腐科研应用工作。

阳极反应,Fe-2e2+2+2-Fe,Fe+S

FeS

1995-2006TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.

第2期

　　任世科等.

　　（3）注缓蚀剂　注缓蚀剂是为了在金属表面形成保护膜,避免侵蚀性介质和金属表面接触。

兰炼原用缓蚀剂尼凡丁218,由于其水溶性差,且在金属表面成膜困难,所以使用效果并不好。

3　防腐蚀措施

调至6.5～7.5时,Vcorr最小,Γ最大。

说明中和剂有

中和、缓蚀的双重作用。

表3　A3钢在冷凝水中的腐蚀试验①

介　　质冷凝水冷凝水

pH4.818.91

RSK21

Vcorr

用量?

%—

0.07

mm?

a-6.86750.6406

%—

90.6

为了有效解决柴油加氢装置反应器后的分馏塔塔顶冷凝系统的腐蚀问题,保障生产长周期安全运行,兰炼研制开发出一种能抑制柴油加氢装置分馏塔塔顶冷凝系统H2S2HCl2H2O介质腐蚀的RSK21中和剂,经过一年多的工业试验,防腐效果明显,取得了比较满意的效果。

快RSK21中和剂为复合型缓蚀剂,由中和胺、速成膜剂、成膜胺三部分组成。

其缓蚀机理为中和胺、中和硫化氢及氯化氢以达到调节溶液pH值的

目的。

成膜胺为长链油溶性胺,在快速成膜剂的作用下在金属表面形成保护膜,阻止侵蚀性介质接触而减缓腐蚀。

3.1　实验室试验

　　①温度为90℃。

表4为RSK21中和剂对油品性质影响的试验

结果。

试验步骤:

将0.065g中和剂溶剂于85mL水中,并与520mL加氢柴油充分混合后注入分液漏斗中,在40℃的水浴中静止24h后放出下面水层,对柴油进行分析。

表4　中和剂RSK-1对油品性质的影响

柴

馏出点温度?

℃　50%　90%　95%闪点?

℃

29635136075

29735136074

29635236174

油

加氢柴油—

0号柴油

1号柴油60

RSK21用量?

Λg?

将A3钢试片（2800mm2）放入pH值为2.0的

稀盐酸中,并加入不同量的中和剂RSK21,在转速为45r?

min,80℃恒温下运行72h,待钢片清洗干净后称重,测得的结果见表1。

表1　A3钢在不同量的中和剂中的试验结果

介

HClRSK21RSK21+HClRSK21+HCl

RSK21

①

-1

　　从表4可看出,在塔顶冷凝系统使用中和剂RSK21对柴油的质量没有影响。

3.2　工业试验

质pH28.485.246.58

Vcorr

②

用量?

00.0250.0150.018

mm?

%—

96.067292.428193.4505

30.65791.20572.32142.0080

在未注入中和剂前,对柴油加氢装置分馏塔塔

顶冷凝水进行采样分析,结果见表5。

表5　加剂前分馏塔塔顶冷凝水分析结果

项

目

S2-

数　　据

3.0～4.01500～200010～20

　　①Vcorr为金属的腐蚀速度;

②Γ为缓蚀率。

以下同。

Λg?

g-?

111

将A3钢试片放入从柴油加氢装置分馏塔塔顶冷凝系统所采冷凝水中,恒温72h,转速为45r?

min,并加入0.05%的中和剂RSK21进行试验,钢片清洗干净后称重,试验结果见表2和表3。

表2　A3钢在冷凝水中的腐蚀试验①

介　　质冷凝水冷凝水

pH4.795.66

RSK21

Vcorr

wCl-?

Λg?

g-w

Fe2+

40～60

　　在注入中和剂RSK21后,从1997年6月至今一年多的时间内装置没有发生换热器堵塞、泄露事故,注入中和剂RSK21后塔顶冷凝水的分析结果见表6。

表6　加剂后分馏塔塔顶冷凝水分析结果

项

目

S2-

用量?

%—

0.04

mm?

a-5.91390.8187

%—

数　　据

7.0～8.01500～200010～20

Λg?

g-?

Λg?

111

　　①温度为80℃。

wCl-?

Λg?

g-w

Fe2+

从表1～3可看出,中和剂RSK21的用量与腐蚀速度有一定的关系。

将冷凝水的pH值用中和剂

0～2.5

1995-2006TsinghuaTongfangOpticalDiscCo.,Ltd.Allrightsreserved.

　石　油　炼　制　与　化　工　　2000年　第31

卷　

　　从表5、6可以看出,在未使用RSK21中和剂前冷凝水的pH值为3.0～4.0,Fe2+含量为40～60Λg?

g。

使用RSK21中和剂后冷凝水的pH值为7.0～8.0,Fe2+含量为0～2.5Λg?

g。

说明使用RSK21中和剂具有良好的防腐效果。

柴油加氢装置使用RSK21中和剂可延长开工周期,减少设备维修费用,取得了明显的经济效益。

4　结束语

柴油加氢装置反应器后的分馏塔塔顶冷凝系统的腐蚀由H2S2HCl2H2O介质所引起。

由于原来采用的注水、注氨、注缓蚀剂的防腐措施效果较差而不

能保证装置长周期安全运行。

采用注兰炼研制的

RSK21中和剂可大大减缓腐蚀程度,使塔顶冷凝水中的铁离子含量由原来的40～60Λg?

～2.5g降到0

～4.0升至7.0～8.0。

使Λg?

g,pH值由原来的3.0用RSK21中和剂后,由于停止注氨、注缓蚀剂而使

工艺操作简便。

参

考

文

献

[1]　化工部化机院.腐蚀与防护手册.北京:

化学工业出版社,

1991.1,35

CORROSIONINVESTIGATIONANDANTI-CORROSIONMEASURESFORDIESELHYDROGENATIONUNIT

RenShike,HeXing,WangFeng

（InstituteofPetrochemicalEquipment,Lanzhou730060）

Abstract　Through

investigation,itwasfoundthatthecorrosionappearedinthefractionator

coolingsystemofdieselhydrogenationunitatLanzhouPetroleumProcessingandChemicalComplexwascausedbytheH2S2HCL2H2Osystem.RSK21neutralizerwasdevelopedandhadbeenusedinthesystem.Morethanoneyearcommercialtrialshowedthatthecorrosionproblemwassolvedandtheunitwassafely

～60Λg?

～2.5Λg?

～operated.Theferricionwasreducedfrom40gto0g,andthepHwasraisedfrom3.04.0to7.0～8.0.

KeyWords:

dieselfuel;hydrogenationprocess;fractionatingtower;corrosion;neutralizer

一种冷冻机油组合物是在（A）合成油构成的基础油中