生物质裂解液化装置.docx
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生物质裂解液化装置
第七章生物质热裂解液化装置
生物质快速热裂解反应器是生物质快速热裂解液化技术的核心设备。
目前国内外比较典型的反应器有流化床、旋转锥反应器、烧蚀反应器、涡旋反应器以及输运床、引流床、真空移动床等等。
山东理工大学在国家863计划的资助下，研发了具有自主知识产权的利用固体热载体加热生物质的下降管式热裂解反应器和双螺旋滚筒式热裂解反应器。
本章主要对生物质热裂解液化工艺的研究进展及流化床、旋转锥、下降管等典型生物质热裂解液化反应器的工艺原理、结构特点进行介绍。
第一节生物质热裂解液化工艺过程及研究进展
一、生物质热裂解液化工艺过程及要求
生物质快速热裂解液化要求得到尽可能多的液体产物。
采用快速热裂解技术，生物质所含的长链有机高聚物在隔绝氧气的条件下迅速受热断链为小分子为主的热裂解蒸汽，热裂解蒸汽被迅速冷凝，从而获得液体油产物——生物油（Bio-oil）。
生物质快速热裂解液化制取生物油系统的工艺流程如图7-1所示。
工艺过程如下：
生物质经干燥和粉碎后喂入热裂解反应器中，反应气固产物首先经旋风分离器分离出残炭；再经冷激装置将热裂解蒸汽迅速冷却成液态，以防止可冷凝气体二次裂解为不可冷凝气体；所得的最终产物为残炭、不冷凝气体和生物油并分别收集。
生物质快速热裂解液化的工艺要求：
（1）原料含水率应低于10%。
（2）把原料粉碎到足够小的粒度，以便提高加热速率、增加产油率；粒径大小与反应器有关，比如采用流化床及其它形式的热裂解器裂解，原料粒度一般应小于2mm。
（3）工艺装置应在无氧或者缺氧条件下运行。
（4）升温速率要在103Ｋ/ｓ以上，热解温度一般在450℃~600℃左右。
（5）短的气相停留时间，停留时间越长，二次裂解发生的可能性越大，生成不可冷凝气体的成分增多，因此必须迅速冷却。
而原料颗粒要完全裂解必须有一定的停留时间，两者对停留时间的要求是不同的，气相停留时间一般为0.2～3.0ｓ，大原料固相颗粒（>2mm）的热裂解停留时间要求1～5s，小原料固相颗粒（<2mm）的热裂解停留时间小于1s。
（6）热裂解反应产物中的炭会起催化作用，造成液化油不稳定，在热裂解气冷凝之前，必须快速彻底地除去。
二、生物质热裂解液化工艺研究进展
20世纪70年代末至80年代初，生物质快速热裂解液化术在欧美一些国家得到高度重视，到20世纪90年代，将固体生物质通过快速热裂解转化成生物燃油的研究在欧洲及北美有了突破性进展，技术比较先进的主要有加拿大、荷兰、英国、美国、瑞士、意大利等国家。
他们研究开发的快速热裂解液化装置及相应技术主要有：
流化床、旋转锥反应器、烧蚀反应器、涡旋反应器、循环流化床、输运床、引流床、真空移动床等等。
这些反应器的结构虽然不同，性能也有所差异，但均可实现生物质的热裂解液化。
近年来，国外出现了许多新型热解器，比较典型的有荷兰吞特大学（UniversityofTwente）研发的一种类似旋风分离器结构的新型生物质热裂解装置（PyRos），其最大特点是热裂解、气固分离效率极高，结构紧凑、可靠性强，而且生物质液体转化率很高，非常适合实验室及中小规模生产。
NielsBech等开发的离心式反应器（PyrolysisCentrifugeReactor）也是一种新型工艺，可以实现对农作物秸秆和木材的热裂解液化。
目前国外已经开发出的各种类型的反应器应用情况见表7-1。
表7-1国外生物质热裂解生产生物油工艺的研发情况
主持研究机构
国家
技术
规模/kg·h-1
现状
Dynamotive
加拿大
流化床
1500
运行
Interchem
美国
烧蚀涡流床
1360
1994年废弃
RedArrow/Ensyn
美国
循环传输床
1250
运行
RedArrow/Ensyn
美国
循环传输床
1000
运行
ENEL/Ensyn
意大利
循环传输床
625
运行
BTG/Kara
荷兰
旋转锥
200
运行
UnionFenosa/Waterloo
西班牙
流化床
200
运行
RedArrow/Ensyn
加拿大
循环传输床
125
运行
Ensyn
加拿大
循环传输床
100
运行
Pasquali/ENEL
意大利
循环流化床
50
停用
BTG/SAU
荷兰/中国
旋转锥
50
运行
UniversityofHamburg
德国
流化床
50
运行
UniversityofLaval
加拿大
真空移动床
50
运行
WWTC*
加拿大
奥格窑（Augurkiln）
42
运行
Ensyn
加拿大
循环传输床
40
运行
NREL
美国
烧蚀涡流器
30
1997年拆除
Dynamotive
加拿大
流化床
20
运行
NREL*
美国
烧蚀涡流器
20
运行
RTI
加拿大
流化床
20
运行
VTT/Ensyn
芬兰
循环传输床
20
运行
CRES
希腊
循环传输床
10
运行
Ensyn
加拿大
循环传输床
10
运行
UniversityofTubingen*
德国
奥格窑（Augurkiln）
10
运行
UniversityofTwente
荷兰
旋转锥
10
运行
BFH/IWC
德国
流化床
6
运行
INETI
葡萄牙
流化床
5
运行
UniversityofAston
英国
烧蚀板
5
运行
RTI
加拿大
流化床
3
拆除
UniversityofAston
英国
烧蚀板
3
运行
UniversityofWaterloo
加拿大
流化床
3
1995年搬到RTI
UniversityofAston
英国
流化床
2
运行
CPERI
希腊
循环流化床
1
重建
BFH（IWC）
德国
流化床
<1
运行
NREL
美国
流化床
<1
运行
RTI
加拿大
流化床
<1
运行
UniversityofAston
英国
流化床
<1
运行
UniversityofLeeds
英国
流化床
<1
运行
UniversityofOldenbury
德国
流化床
<1
运行
UniversityofTechnology
马来西亚
流化床
<1
运行
UniversityofSantiago
西班牙
流化床
<1
设计中
UniversityofSassari
意大利
流化床
<1
运行
UniversityofZaragoza
西班牙
流化床
<1
运行
VTT
芬兰
流化床
<1
运行
供所有气体和挥发份燃烧的设备，但能够生产液体产物。
*慢速生物质热裂解液化
我国在生物质快速热裂解液化技术领域的研究起步较晚，最早用于生物质热裂解液化的反应器是上世纪90年代沈阳农业大学从荷兰引进的旋转锥反应器，这也可以看做我国在该技术领域研究的开始。
其后经历了从消化吸收改进国外反应器到研发具有自主知识产权的新型热裂解反应器等阶段。
从文献来看，流化床是国内用于生物质热裂解液化研究最为广泛的反应器，比如中科院广州能源所、上海交通大学、浙江大学、华东理工大学、上海理工大学、中国科技大学、沈阳农业大学、吉林农业大学、山东理工大学、北京林业大学、重庆大学、哈尔滨工业大学、中科院地理科学与资源研究所、中科院广州过程所、东南大学热能工程研究所等都开展了这项技术的研究。
另外，国内用于生物质快速热裂解液化研究的反应器还有浙江大学的固定床和回转窖、华东理工大学的管式炉、山东理工大学的水平携带床、螺旋滚筒式反应器和下降管反应器、河南农业大学的平行反应管、浙江农业大学的热裂解釜、清华大学的热分解器等，但其规模大多用于实验室研究。
从文献资料和专利申请来看，生物质处理能力比较大的生物质热裂解反应器主要有山东理工大学的下降管反应器、东北林业大学的转锥式热裂解反应器和中国科技大学的自热式流化床反应器，其生物质处理能力均在200kg/h以上。
山东理工大学研发的下降管和双螺旋滚筒式热裂解反应器是利用高温散体固体热载体（比如陶瓷球、石英砂等）与生物质颗粒之间的温差实现生物质的快速升温热解的一种新型工艺。
该工艺的优势在于：
采用生物质燃烧提供热裂解热源，节约了电、石油、煤等高品位能源，不但提高了能效，而且降低了温室气体的排放；规模扩大方便，利于工业化生产；区别于流化床反应器，不需要引入其它气体（一般为惰性气体、或不含氧气的烟气）作为热载体，大大降低了热裂解气体产物冷却过程中的负荷和成本；固体热载体可以循环利用，节约能耗和成本。
因此，山东理工大学连续获得国家“十五”、“十一五”和863计划的支持。
1、流化床反应器
在生物质热裂解技术工艺中，流化床在目前的生物质热裂解试验研究中应用最为广泛。
流化床最早于1980年在加拿大Waterloo大学研发并应用于生物质热裂解领域。
流化床反应器属于混合式反应器，主要借助热气流或气固多相流对生物质进行加热，起主导方式的是导热和对流换热。
常见的反应器类型有鼓泡流化床反应器、循环流化床反应器、导向管喷动流化床反应器等装置。
本章将在第二节对流化床工艺及结构做进一步详细介绍。
（1）鼓泡流化床
鼓泡流化床的工艺原理如图7-2所示，采用鼓泡流化床进行快速热裂解，流化介质是热裂解生成的气体，热载体可采用砂类材料，比如石英砂。
由于砂子的热容很大（是相同体积空气的1000倍），与粉状的生物质接触可实现高的传热速率（1000℃/s以上），反应停留时间极短，挥发物经过快速分离和冷凝后得到生物原油液体燃料，对于一些生物质原料最高生物油产率可达80%以上。
鼓泡流化床通过调节热载气流量来控制原料颗粒和热裂解蒸汽的停留时间，非常适合进行小颗粒（小于2mm）原料的热裂解。
鼓泡流化床的设备制造容易、操作简单、反应温度控制方便，特别是它的热载体密度高、传热效率好，非常有利于快速热裂解进行。
（2）循环流化床
循环流化床的工艺流程如图7-3所示。
在这种工艺中，焦炭产物和气体流带出的砂子通过旋风分离器回到燃烧室内循环利用，从而降低了热量的损失。
由于提供热量的燃烧室和进行反应的流化床合二为一，因此降低了反应器的制造成本，而且加热速度控制方便，反应温度均匀，焦炭停留时间和气体产物停留时间基本相同，适合小原料颗粒（小于2mm）的热裂解，生物油产率可达60%。
在目前各种快速热裂解生产装置中，循环流化床的处理量最大，可达200kg/h。
但循环流化床内的流体运动情况十分复杂，仍需进行反应器的运转稳定性和系统的反应动力学研究。
另外，由于固体传热介质需要循环使用，增加了系统的操作复杂性。
（3）导向管喷动流化床
华东理工大学已建成生物质最大处理量为15kg/h的导向管喷动流化床裂解反应器，采用的是一种集流化床和喷动床为一体的新型流态化技术。
这种技术是在裂解反应器内设置了导向管，使流化床层更稳定。
床层底部的流化介质在喷动气的作用下，先沿导向管内部上升，然后再沿导向管与裂解反应器之间的环隙下降，从而形成循环流；循环流载着生物质颗粒进行热裂解反应，可有效提高传热速率。
在这种反应器中，热裂解蒸汽可以连续快速流出，而原料颗粒则在床内循环进行充分裂解，直到颗粒足够小后才被气体带出床层。
这样，原料颗粒的停留时间不受蒸汽停留时间的制约，大颗粒可以获得足够的停留时间，从而提高了生物油的产率。
2、烧蚀式反应器
烧蚀反应器由英国Aston大学研发。
烧蚀反应器工艺流程如图7-4所示。
粒径为6.35mm的生物质颗粒通过密封的螺旋给料器，喂入到氮气环境的反应器中，四个不对称的叶片以200rpm的速率旋转，产生了传递给生物质的机械压力，将颗粒送入加热到600℃的反应器底部表面。
叶片的机械运动使颗粒相对于热反应器表面高速运动并发生热裂解反应。
产物随着氮气离开反应器进入旋风分离器，然后通过逆流冷凝塔将最初挥发产物冷凝，其余的可冷凝部分通过静电沉积器从不可冷凝气体中沉积下来，最后剩余的气体被排出反应器。
3、旋转锥反应器
旋转锥式反应器由荷兰Twente大学工程组及生物质技术集团（BTG）从1989年开始研发，是接触式反应器中的一个典型设计。
经过干燥的生物质颗粒与经过预热的载体砂子混合后送入旋转锥底部，在转速为600r/min的旋转锥带动下螺旋上升，在上升过程中被迅速加热并裂解。
裂解产生的挥发物经过导出管进入旋风分离器分离出焦炭，然后通过冷凝器凝结成生物油。
分离出的焦炭可再次回到预热器燃烧加热原料。
在此过程中，传热速率可达1000℃/s，裂解温度500℃左右，原料颗粒停留时间约0.5s，热裂解蒸汽停留时间约0.3s，生物油产率为60%~70%。
旋转锥式反应器运行中所需载气量比流化床少得多，这样就可以减少装置的容积，减少冷凝器的负荷从而降低装置的制造成本。
本章第三节对旋转锥式反应器工艺及结构做进一步详细介绍。
4、真空快速裂解反应器
加拿大Laval大学设计的生物质真空热裂解反应器，如图7-5所示。
物料经过干燥和破碎后在真空状态下导入反应器，在反应器两个水平的恒温金属板间受热裂解（顶层板温度为200℃，底层板温度400℃）。
由于反应是在15kPa的负压下进行的，热裂解蒸汽停留时间短，并迅速离开反应器，从而降低了二次裂解的几率。
热裂解蒸汽进入冷凝系统，反应装置具有两个冷凝系统，一个收集重质的生物油，另一个收集轻质的生物油和水分，生物油的产率达35%~50%。
由于真空热裂解系统需要有真空泵，而且反应器必须具有极好的密封性，因此实际应用投资成本高，运行操作也有一定难度，大规模生产困难。
5、涡流反应器
涡流反应器由美国可再生能源实验室研制（A.V.BridgewaterandG.V.C.Peacocke,2000），其原理是利用高速氮气（1200m/s）或过热蒸汽流引射（夹带）生物质颗粒沿切线方向进入反应器管，生物质在此条件下受到高速离心力的作用，在高温（625℃）反应器壁面上发生烧蚀。
烧蚀颗粒产生的生物油膜留在反应器壁上，并且迅速蒸发，未完全转化的生物质颗粒可以通过固体循环回路返回反应器再次反应。
利用该反应器工艺如图7-6所示，可获得67％左右产率的生物油。
6、携带床反应器
由美国佐治亚技术研究院开发的携带床裂解反应器，如图7-7所示。
以燃烧后的高温烟道气作为载流气，采用较大的载流气流量（其和生物质的重量比约为8：
1），以0.30－0.42mm的木屑为原料，所得有机冷凝物的收率为58％。
7、下降管反应器
下降管反应器是山东理工大学清洁能源研究中心自主研制开发的下降管式载体循环快速热裂解装置。
反应管是由三段直管组成的“之”字形管。
生物质粉从较高的入口加入，与从较低入口加入的高温陶瓷球迅速混合、受热，温度在0.1～0.5秒内迅速升高到500℃左右，发生热裂解反应。
本章第四节对下降管式载体循环快速热裂解液化装置的工艺及结构做进一步详细介绍。
8、PyRos热裂解反应器
荷兰UniversityofTwente新近开发了PyRos反应器，此种反应器外形见图7-8，其结构是将旋风分离器内装高速旋转（旋转速度2880rpm）的过滤转子，内部结构见图7-9。
工作原理：
惰性气体携带预热的砂子和生物质粉进入旋风分离器内，砂子与生物质粉沿分离器壳体旋转向下运动时，生物质发生热裂解反应，热裂解气通过过滤转子从旋风分离器切向口排出，热裂解气中携带的轻质炭粉被过滤转子阻挡，下落到旋风分离器内，随砂子及其它炭粉从旋风分离器下口排出，如图7-10所示。
利用PyRos反应器进行生物质热裂解液化工艺流程如图7-11所示，其特点主要是，热裂解气冷凝后排除的不可冷凝气体通过鼓风机吹送，作为输送砂子与生物质粉的惰性携带气体，多余的不可冷凝气体可通入供热装置中燃烧供热。
9、双螺旋滚筒式热裂解反应器
图7-13滚筒反应器
图7-12为山东理工大学新近开发的双螺旋滚筒式热裂解反应器，其结构原理是调速电机带动两个滚筒同时旋转，内旋滚筒是热裂解反应滚筒，外旋滚筒是筛分滚筒，内、外滚筒均安装有螺旋叶片，但旋转方向相反。
高温陶瓷颗粒和生物质粉的混合物喂入内螺旋滚筒，按图示方向，由于叶片的搅动，混合物不断混合且向右运动，到内滚筒右侧由右侧落料口落入外旋滚筒。
在此混合搅动过程中，生物质发生热裂解反应，产生的热裂解气由筒体上口排出。
落入外旋滚筒的陶瓷颗粒和生物质热裂解反应后生成的炭粉在外旋滚筒内逐渐分离，炭粉作为筛下物由出灰筒排出。
陶瓷颗粒作为筛上物由外旋滚筒左侧落入陶瓷颗粒出料口，进入提升装置循环使用。
上述各种反应器虽然结构不同、工艺有所差异，但均可实现生物质的快速热裂解，总结上述各类典型反应器的性能比较见表7-2。
表7-2反应器性能比较表
反应器类型
使用状况
产油率
复杂程度
原料颗粒大小
载入气流
设备尺寸
放大可行性
流化床
示范装置
75
中等
小
大
中等
容易
循环流化床
工厂实验
75
复杂
中等
大
大
容易
携带床反应器
无
65
复杂
小
大
大
容易
旋转锥反应器
工厂实验
65
复杂
较小
/
小
较难
烧蚀反应器
实验室
75
复杂
大
低
小
较难
真空反应器
工厂实验
60
复杂
大
低
大
较难
下降管式
示范装置
50
中等
小
/
大
容易
第二节流化床生物质热裂解液化装置
在生物质快速热裂解的各种工艺中，反应器的类型及其加热方式的选择在很大程度上决定了产物的最终分布，所以反应器类型和加热方式的选择是各种技术路线的关键环节。
常用的制取生物质液体（生物油）的反应器都具有加热速率快、反应温度中等、气相停留时间短等共同特征。
流化床反应器属于混合式反应器，主要借助热气流或气固多相流对生物质进行加热，起主导方式的是对流换热。
常见的反应器类型有流化床反应器、导向管喷动流化床、循环流化床反应器、鼓泡床反应器等装置。
采用流化床作为反应器的生物质热裂解技术，是当前主要研究方向之一。
流化床反应器能够提供较高的加热速率以及相对均匀的反应温度，同时快速流动的载气便于一次产物及时析出。
流化床热裂解装置是对流态化技术的重要应用,热裂解装置的合理设计是实现生物质热裂解液化的前提。
流化床反应器由于运行简单、结构紧凑、适合放大而得到越来越多的重视。
固体流态化是指固体颗粒通过与流体接触而转变成类似流体状态的操作。
利用流态化技术，可使某些工艺流程简化和强化。
流化床内固体颗粒在流化床阶段具有很强的流动性，具有良好的传热传质效果，能够提供给生物质较大的升温速率，是生物质热裂解反应器较理想的选择。
一、流化床生物质裂解反应器结构及工作原理
在一个流化设备中，将固体颗粒堆放在分布板上，当气体由设备下部通入床层，随着气流速度加大到某种程度，固体颗粒在床层内就会产生沸腾状态，这种床层称为流化床。
流体通过颗粒时所出现的床层现象有以下几种状态：
（1）固定床——当流体的速度较低时，流体只是穿过静止颗粒之间的空隙而流动，这种床层称为固定床。
（2）初始或临界流化床——当流体的流速增大至一定程度时，颗粒开始松动，颗粒位置也在一定的区间内进行调整，床层略有膨胀，但颗粒仍不能自由运动，这时床层处于初始或临界流化状态，此时的气流速度称为临界流化速度。
（3）流化床——如果流体的流速升高到全部颗粒刚好悬浮在向上流动的气体中而能做随机的运动，此时颗粒与流体之间的摩擦力恰与其净重力相平衡。
此后床层高度将随流速提高而升高，这种床层称为流化床，对应的气体流速为操作流化速度。
（4）稀相输送床——若流速再升高达到某一极限值后，流化床上界面消失，颗粒分散为悬浮在气流中，并被气流带走，这种床层称为稀相输送床。
在流化床阶段气流速度不是太大，且床内具有良好的传热传质效果，生物质热裂解反应器常用这个阶段的流化床。
典型的流化床生物质热裂解反应器由气体分布器、旋风分离器、换热器、扩大段和床内构件等组成，如图7-13所示。
其中某些部分不一定在每一具体的流化床中出现，具体的工艺过程和操作条件将决定每个流化床的特点。
1、气体分布器
气体分布器的主要作用是将流化气体均匀分布在整个床层截面上。
它一般位于床层底部。
在许多情况下，气体分布器还起到支撑流化颗粒的作用。
分布器的形式多种多样，如多孔板式、微孔板式、多管、泡罩式、浮阀式、多层板式等等。
一般来说，分布器需要有足够的压降才能保证气体在整个床层截面上的均匀分布。
分布器压降大于整个床层压降的10%~30%是对分布器压降较常见的要求。
但在实际工业应用中，因为床层较高，为了减少压头损失，分布器的压降有时设计在全床压降的5%左右。
流化床中气泡初始尺寸与分布器的形式有很大关系。
在分布器上方的一定距离内，气固两相的流动行为受分布器影响而与床层主体有明显不同。
该区域习惯上称为“分布器控制区”。
分布器控制区内的流体流动行为及传热、传质对整个流化床的功效都可能产生较大作用，尤其是在进行快速反应的流化床反应器中，这一点表现得特别明显。
2、自由空间和扩大段
流化床内气固浓相界面以上的区域被称为自由空间。
由于气泡逸出床面时的弹射作用和夹带作用，一些颗粒会离开浓相床层进入自由空间。
一部分自由空间的颗粒在重力作用下返回浓相床，而另一部分较细小的颗粒则最终被气流带出流化床。
颗粒是否被带出流化床取决于颗粒的特性（尺寸、密度和形状）、流化气体的特性（密度、粘度）、流化气速和自由空间的高度。
扩大段位于流化床上部，其直径大于流化床主体的直径，并通过一锥形段与主体相连。
扩大段可以显著地降低气流速度，从而有利于自由空间内的颗粒通过沉降作用返回浓相，减少颗粒带出及降低自由空间内的颗粒浓度。
对于流化床反应器来说，较低的自由空间颗粒浓度对于减少不利的负反应往往是至关重要的。
3、旋风分离器和料腿
旋风分离器利用离心力原理分离流化床出口气流中的颗粒。
旋风分离器可以设置在流化床内部；也可以设置在流化床外部。
多个旋风分离器还可以串联使用（称为多级旋风分离器）以增强分离效果。
两级和三级旋风分离器在工业上比较常见。
在大型流化床中，还经常可以看到多组多级旋风分离器同时使用的情况。
旋风分离器所分离的颗粒经过一根连接在旋风分离器锥形段底部的管道返回床层或进入收集颗粒的容器。
对外旋风分离器而言，料腿是位于流化床床体外的一根管道，料腿底部可以与床体相连以返回所分离的颗粒。
内旋风分离器的料腿直接向下伸入床中，其末端可以浸入浓相床中，也可以悬在自由空间中。
旋风分离器成功操作的一个重要因素是料腿中不能有向上倒窜的气流，而只能有向下流动的固体颗粒。
因此，在料腿末端一般设有特殊的反窜气装置，如出口在自由空间的料腿底部常安装有翼阀，浸入浓相的料腿底部也往往设有锥形堵头一类的装置。
除常见的旋风分离器外，流化床还可以采用其它方法分离出口气流中的颗粒，如陶瓷管过滤器、布袋过滤器等。
4、内部构件
内部构件是指密相床内除气体分布器、换热管和旋风分离器之外的所有物件。
包括水平挡板、斜向挡板、垂直管束和其它各种构型，如塔型构件和脊型构件。
广义上，换热器和料腿也可归入内部构件，因为它们在影响床内气固两相流动行为方面与其它形式的内部构件具有相似的功效。
内部构件的功能主要包括限制气泡、破碎气泡、促进气固两相接触和减少颗粒带出。
对于较粗颗粒系统，内部构件的功效比较显著，而内部构件对于较细颗粒的床层作用相对较小。
各种形式的内部构件在限制气泡
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