复合碱土金属氧化物玻璃料的制备与研究.docx
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复合碱土金属氧化物玻璃料的制备与研究
2014届毕业生
毕业论文
题目:
复合碱土金属氧化物RO-Al2O3-B2O3-SiO2玻璃料的
制备与研究
复合碱土金属氧化物玻璃料的制备与研究
复合碱土金属氧化物玻璃料的制备与研究
摘要
在SiO2-Al2O3-B2O3-Li2O-CaO体系基础结合剂中引入不同种类的碱土金属氧化物，制备出陶瓷结合剂。
使用差热膨胀仪、洛氏硬度测定仪、电子多功能试验仪、影像烧结仪等检测手段和仪器，研究了单一碱土金属氧化物和复合碱土金属氧化物对陶瓷结合剂流动性、烧结范围、热膨胀系数、抗折强度、硬度等性能的影响，以及对磨具抗折强度、气孔率等性能的影响。
结果表明：
引入复合碱土金属氧化物玻璃料的性能比引入单一碱土金属氧化物玻璃料好；引入单一碱土金属金属氧化物和复合碱土金属氧化物均使基础玻璃料的热膨胀系数增大，但与基础玻璃料1#的平均热膨胀系数相比，添加BaO和ZnO玻璃料的平均热膨胀系数增加率最小，增加率仅为2%；添加ZnO和MgO的复合玻璃料5#的结合剂抗折强度最大，达到了60.00MPa,抗折强度提高了17.32%，所制得的磨具在940℃烧成后，磨具抗折强度达到48.58MPa，磨具气孔率为39.78%;引入BaO和ZnO的复合玻璃料结合剂，在920℃烧成后，其硬度值达到197.53HRA,提高了67.21%。
关键词：
碱土金属氧化物玻璃料陶瓷结合剂结合剂性能
TitleResearchonthePreparationandPropertiesofGlassFritofComplexSolonetzMetalOxideofRO-Al2O3-B2O3-SiO2
AbstractDopedwithdifferentkindsofSolonetzMetalOxide,avitrifiedbondisprepared,whichusesSiO2-Al2O3-B2O3-Li2O-CaOasthebasicvitrifiedbond.Effectsofsingleandcomplexsolonetzmetaloxideonpropertiesofvitrifiedbondwhichincluderefractoriness,thermalexpansioncoefficient,flexuralstrength,hardnessetcandflexuralstrengthandporosityofabrasivetoolsarestudiedusingdifferentialther-
malexpansioninstrument，Rockwellhardnesstester,electronicmultifunctiontester,imagesinteringinstrumentetc．Resultsshowthatthepropertiesoftheglassfritdopedwithcomplexsolonetzmetaloxideisbetterthanglassfritdopedwiththesinglesolonetzmetaloxide;theglassfritdopedwithsolonetzmetaloxideincreasetheexpansioncoefficientofthebasemateriaglassfrit;However,comparedwiththeaveragethermalexpansioncoefficientofthebasematerialglass1#,therateofincreaseoftheglassfritdopedwithBaOandZnOisminimum,anditisonly2%;theglassfritdopedwithZnOandMgOhadthemaximalbendingstrengthof60Mpa,Aftercalcinationat940℃,theflexuralstrengthoftheabrasivetoolsis48.58Mpaandporosityofabrasivetoolsis39.78%;afterfiringat920℃；thebindinghardnessofthecomplexglassfritdopedwithBaOandZnOreaches197.53HRA,increasingrespectivelyby67.21%。
KeywordsSolonetzMetalOxideGlassfritVitrifiedbondbondproperty
目次
1引言1
1.1陶瓷结合剂国内外研究现状1
1.1.1陶瓷结合剂国内研究现状1
1.1.2陶瓷结合剂国外研究现状1
1.2本课题的研究内容及意义2
2实验2
2.1实验原理2
2.1.1实验设计思路2
2.1.2结合剂基础体系及碱土金属氧化物种类的选择3
2.2实验常用陶瓷结合剂原料简介3
2.2.1普通磨具常用结合剂简介3
2.2.2超硬磨具常用结合剂原料简介3
2.3实验仪器设备5
2.4实验步骤5
2.4.1结合剂制备5
2.4.2结合剂流动性及烧结范围的测试6
2.4.3结合剂热膨胀系数测试7
2.4.4结合剂抗折强度测试7
2.4.5结合剂硬度测试8
2.4.6磨具试样的制备及相关性能的检测8
3实验结果与分析9
3.1单一碱土金属氧化物对陶瓷结合剂性能的影响9
3.1.1单一碱土金属氧化物对结合剂流动性的影响9
3.1.2单一碱土金属氧化物对结合剂烧结范围的影响10
3.1.3单一碱土金属氧化物对结合剂热膨胀系数的影响11
3.1.4单一碱土金属氧化物对结合剂抗折强度的影响12
3.1.5单一碱土金属氧化物对结合剂硬度的影响13
3.1.6单一碱土金属氧化物对磨具气孔率的影响13
3.1.7单一碱土金属氧化物对磨具抗折强度的影响14
3.2复合碱土金属氧化物对陶瓷结合剂性能的影响14
3.2.1复合碱土金属氧化物对结合剂流动性的影响14
3.2.2复合碱土金属氧化物对结合剂烧结范围的影响15
3.2.3复合碱土金属氧化物对热膨胀系数的影响16
3.2.4复合碱土金属氧化物对结合剂抗折强度的影响16
3.2.5复合碱土金属氧化物对结合剂硬度的影响17
3.2.6复合碱土金属氧化物对磨具气孔率的影响18
3.2.7复合碱土金属氧化物对磨具抗折强度的影响19
结论20
致谢21
参考文献22
1引言
超硬材料陶瓷磨具与普通磨具相比，磨削能力较强，磨削温度较低，磨具磨损较小，使用寿命较长，能够很好得满足难加工材料和一般材料的高精磨削和高速磨削需要，其中陶瓷结合剂具有强度高，化学稳定性好，耐热性较好，自锐性较好等特点，但具有脆性大，弹性差等缺点。
由于超硬磨料耐热性较差，结合剂需制备成低温陶瓷结合剂，玻璃料为超硬磨料陶瓷磨具结合剂的主要成分，直接影响着结合剂性能。
超硬磨料陶瓷磨具用玻璃料的基本性能要求是强度高，软化熔融温度要低，热膨胀系数要小，高温下润湿性能要好。
为此，本课题主要探讨碱土金属氧化物对玻璃料性能的影响，为碱土金属氧化物在结合剂应用中提供理论依据。
1.1陶瓷结合剂国内外研究现状
1.1.1陶瓷结合剂国内研究现状
万隆、汪洋、马文闵等[1]人研究表明，陶瓷结合剂中的Na2O的含量越高，结合剂的耐火度越低,当Na2O/（B2O3+Al2O3）的摩尔比等于0.5时，试块的抗折强度最高可达70MPa，结合剂的热膨胀系数跟Na2O的含量也有很大的关系；王鹏飞、李志宏，朱玉梅等人[2]研究了Li2O,K2O这两种碱金属氧化物对陶瓷结合剂的性能影响，结果表明：
当添加了Li2O,K2O之后，结合剂的耐火度降低、玻璃转化温度降低了，结合剂的玻璃化程度和高温流动性得到了很明显的改善，热膨胀系数都有所增大，结合剂的强度随着Li2O,K2O的含量的增大会先升高后降低，分别在6%，4%分别达到最大；钟彦征、张明岩、侯永改等人[3]研究发现在R2O-B2O3-Al2O3-SiO2体系基础结合剂中引入氧化钡（BaO），制备出低温陶瓷结合剂,随BaO质量分数的增加，结合剂的热膨胀系数增大，而流动性和力学性能则先增大后减小特别当BaO质量分数为2%时，低温陶瓷结合剂具有最佳的力学性能。
由上可以看出，目前国内很少探讨单一碱土金属氧化物和复合碱土金属氧化物对玻璃料性能的影响，因此本课题以Al2O3-B2O3-SiO2-CaO-Li2O玻璃料为基础陶瓷结合剂，引入单一碱土金属氧化物和复合碱土金属氧化物来探讨对玻璃料性能的影响规律。
1.1.2陶瓷结合剂国外研究现状
国外学者[4]普遍认为磨具的强度主要是由磨料和结合剂的性质决定的。
因此国外研究者主要从改善结合剂性质方面入手来提高磨具的强度。
JimYang等人通过对玻璃成分中的一些常见组分（B2O3、Al2O3、CaO、Na2O）对陶瓷结合剂性能的影响研究，发现在硅酸盐玻璃结合剂中，磨具的抗弯强度随着B2O3添加量的增大而增大，而随着结合剂Na2O和CaO的含量的增加而减小。
其认为磨具试样的抗弯强度随Al2O3含量的增加而增大，主要是因为结合剂中过多的Al3+与游离氧结合形成[AlO4]四面体，起到了联结断网作用，导致了玻璃的本征强度得到提高。
美国有报道[5]指出传统的陶瓷结合剂的主要原料有：
长石、粘土、高岭土、硅灰石，还有硼的五水化合物、硼的十水合物、硼酸、Al2O3、纯碱等,其中也添加了不同种类的碱金属氧化物和碱土金属氧化物、还有CoO、ZrO、F等。
俄罗斯等人通过对硅灰石的研究，作为助熔剂（添加剂）加入到结合剂中，不仅能起到调整结合剂性能的作用，而且还能大幅度降低其成本。
1.2本课题的研究内容及意义
目前国内外很少以Al2O3-B2O3-SiO2-CaO-Li2O玻璃料为基础陶瓷结合剂做相关研究，添加不同含量的MgO、BaO、ZnO的碱土金属氧化物制备预熔玻璃料，测定预熔玻璃料的高温粘度、润湿性、耐火度、膨胀系数、抗折强度、密度等性能，分析玻璃料的各项性能，探讨玻璃料中单一碱土金属氧化物和复合碱土金属氧化物成分对玻璃料性能影响的规律性。
鉴于以上情况，通过改变玻璃料中的成分及含量，探讨其性能的变化规律，是研究磨具配方设计的基础，本课题的研究有利于了解影响用于陶瓷磨具的玻璃料性能的主要因素，为陶瓷结合剂的配方设计提供理论依据，改善结合剂的性能来提高磨具的性能，为碱土金属氧化物在结合剂中的应用提供了理论依据，改进我国磨料磨具产品的性能，促进生产技术的进步，提升我国磨料磨具行业在国际上的竞争地位。
2实验
2.1实验原理
2.1.1实验设计思路
根据玻璃工艺学，按照相图找出以Al2O3、B2O3、SiO2为基本成分形成玻璃的区域，之后根据磨料的耐火度、热膨胀系数、抗折强度要求，设计出Al2O3、B2O3、SiO2三种成分的配比，之后在基础玻璃料中添加MgO、BaO、ZnO等添加剂，通过抗拉强度试验机、差热失重分析仪、热膨胀系数测定仪、影像烧结仪、显微镜、XRD及扫描电镜等对原料粒度、制备样品的性能及结构进行分析，测定预熔玻璃料的高温粘度、润湿性、耐火度、膨胀系数、抗折强度、硬度等性能，分析玻璃料的各项性能，通过测试磨具的抗折强度、硬度、磨削性能等来衡量熔制玻璃料的可行性。
2.1.2结合剂基础体系及碱土金属氧化物种类的选择
根据超硬磨料结合剂的耐火度、热膨胀系数、抗折强度的要求，设置了八组实验，1#为基础玻璃料，1#基础玻璃料为SiO2-Al2O3-B2O3-CaO-Li2O体系，其余七组实验在基础玻璃料中添加不同种类的碱土金属氧化物，和1#基础玻璃料做对比，其余七组实验添加碱土金属氧化物的种类如表1所示。
表1添加碱土金属氧化物的种类
序号
2
3
4
5
6
7
8
碱土金属氧化物种类
MgO
ZnO
BaO
ZnO、MgO
BaO、ZnO
BaO、MgO
BaO、MgO、ZnO
2.2实验常用陶瓷结合剂原料简介
2.2.1普通磨具常用结合剂简介
普通磨具常用结合剂有：
高岭石-长石类，能够满足一般的刚玉磨具和碳化硅磨具的强度要求；高岭石-长石-硼玻璃类，结合剂引入硼玻璃可显著降低耐火度，属于烧熔结合剂，一般用于需要提高砂轮强度的场合；高岭石-长石-石英类结合剂广泛应用于制造碳化硅磨具，用于磨削较硬的工件；高岭石-长石-石英-滑石类，此结合剂属于烧结结合剂，主要用在制造碳化硅中硬级硬度以上的磨具，高硬度可以做到超硬级或者更高；高岭石-长石-硼玻璃-滑石类结合剂，此类结合剂主要用于刚玉类磨具。
高硼玻璃含量结合剂用于制造50m/s的刚玉高速砂轮，低硼玻璃含量的可作通用型结合剂。
2.2.2超硬磨具常用结合剂原料简介
超硬磨料陶瓷磨具用结合剂一般分为两类：
一类是由非玻璃料和玻璃料两部分组成；另一类是由纯玻璃料组成。
也可根据性能需要加入不同的填充剂。
非玻璃料主要是指高岭石。
玻璃料是将各种能够形成玻璃的氧化物均匀混合在一起，然后经过高温熔融、急冷、研磨等工艺制备而成的粉料。
玻璃料为超硬磨料陶瓷磨具结合剂的主要成分，直接影响着结合剂性能。
用于金刚石磨具的结合剂的ZnO-B2O3-SiO2系和BaO-TiO2-Al2O3-B2O3-SiO2系玻璃，用于CBN磨具的ZnO-PbO-B2O3-SiO2系玻璃即为无碱玻璃。
含碱玻璃主要以Na2O-B2O3-SiO2系为基础体系，同时添加不同含量、不同组分的碱或碱土金属氧化物而形成玻璃。
2.2.2.1高岭石
高岭石，可塑性中等，耐火度为1580—1790℃，但高岭石在超硬磨料陶瓷结合剂中的用量并不是很大。
陶瓷磨具制造中引入的高岭土，要求其杂质较少，320目，国标：
标准JC/T859-2000，Fe2O3<1.5%,CaO<1.0%,MgO<1.0%,K2O+Na2O<3.0%,主要化学成分的允许波动范围不大于±2.0%。
2.2.2.3玻璃料中所用原料简介
①SiO2原料:
引入SiO2的主要原料有石英砂，纯度一般要求达到98%-99%，但是如果玻璃中SiO2含量过高时，将会使玻璃融化温度升高，可能导致发生析晶反应。
②B2O3原料：
引入原料一般采用硼酸、硼砂，但由于硼砂会引入钠离子，造成玻璃的热膨胀系数增大，一般采用硼酸引入B2O3，损失量按12%来计算，其化学式为HBO3，高温下发生反应2HBO3＝B2O3+3H2O分析纯，含量不少于99.5%，鳞片状六角形结晶或白色粉末。
③Al2O3原料：
Al2O3能降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度，提高玻璃的黏度。
Al2O3由高岭石引入，高岭石的化学式为Al2O3·2SiO2·2H2O。
④Li2O原料：
Li2O是网络外体氧化物。
当氧硅比较小时，主要为断键作用，助熔作用强烈，当氧硅比大时，主要为积聚作用，用Li2O代替Na2O或K2O使玻璃的膨胀系数降低，结晶倾向变小，但是引入量过大时，又使结晶倾向增加。
在一般玻璃中，引入0.1%—0.5%Li2O，可以降低玻璃的熔制温度。
引入Li2O的原料，主要为碳酸锂，其化学式为Li2CO3,高温下发生反应Li2CO3＝Li2O+CO2。
有利于改善结合剂对金刚石的润湿性能。
⑤CaO原料：
CaO由碳酸钙引入，其化学式为CaCO3,高温下发生反应CaCO3＝CaO+CO2引入CaO的原料主要有方解石、石灰石、沉淀碳酸钙等。
在结合剂中，用碳酸钙引入CaO,要求纯度不小于98.5%。
⑥MgO原料：
MgO在钠钙硅酸盐玻璃中是网络外体氧化物，引入MgO的原料主要是滑石。
⑦BaO原料：
BaO是二价的网络外体氧化物，少量的BaO能加速玻璃的融化，但含量过多时，由于发生2BaO+O2=2BaO2反应，会使澄清出现二次气泡。
引入氧化钡，可以降低结合剂的耐火度和磨料的黏结性能及提高磨具强度。
BaO由碳酸钡引入，其化学式为BaCO3,高温下发生反应BaCO3＝BaO+CO2,碳酸钡分析纯，含量不小于99.0%，白色粉末
⑧ZnO原料：
ZnO以锌氧八面体[ZnO6]作为网络外体氧化物，当玻璃中的游离氧足够时，可以形成锌氧四面体[ZnO4]而进入玻璃的结构网络，使玻璃的结构更稳定。
一般玻璃中含ZnO不超过5%--6%，用量过多时会使玻璃易于析晶。
引入ZnO的原料为氧化锌和菱锌矿。
在磨具烧成中起助熔作用，工业中一般用工业纯（纯度大于95%）原料引入，白色或微黄色粉末。
2.3实验仪器设备
实验仪器设备如表2所示
表2主要实验仪器设备及生产厂家
主要实验仪器
生产厂家
101-2A型电热鼓风干燥箱
北京中兴伟业仪器有限公司
马头牌电子天平600g
上海光正医疗仪器有限公司
Y41-10B单柱校正压装液压机
天津市第二锻压机床厂
WCP-2差热膨胀仪
北京光学仪器厂
CMT4504电子多功能试验机
甘肃天水三思有限公司
SXT型梯度炉
湘潭湘仪仪器有限公司
其它实验仪器：
50ml量筒、胶头滴管、研钵、长方条模具（28X6.2X6.0mm）、圆柱磨具（8x8mm）、筛网（200目）、游标卡尺、500ml烧杯
2.4实验步骤
2.4.1结合剂制备
国内陶瓷结合剂常用制备方法：
湿法制备结合剂、干法制备结合剂,熔融法制备结合剂。
湿法制备结合剂：
在各种原料里先加入60%的水分，进行混合。
结合剂的均匀混合需要经过干燥，排除其中的水分，再通过研磨、过筛。
水分的存在增加了颗粒之间互相扩散渗透的能力，不过生产周期会延长。
玻化法制备结合剂：
将组成结合剂的各种物料加热熔融，急冷，形成均匀的硅酸盐玻璃相，再经过粉磨形成新结合剂的过程。
这种方法使各种物料在熔融阶段排除结构水，发生分解反应，使各种物料混合均匀。
干法制备结合剂：
就是按照原料组成的配方进行计算配比、称料、混合、过筛。
但是这种方法由于是干法混料，料的流动性大，粉尘也大，渗透分散能力较差，会影响配料的准确性。
本课题采用熔融法制备结合剂，其工艺流程图是：
结合剂原料→称量配料→均匀混合→加蒸馏水→均匀混合→压制成块→投料熔融→急冷→干燥→研磨→过筛（200#）→熔融结合剂→密封保存
熔融温度：
1500℃，筛网号：
200目，由于生产批量较小，采用研钵手工磨料
操作注意事项：
①混料过程中，器皿、工具、筛网上的残余料要清刷干净，以减少料损耗。
②确保混料均匀，要保证必要的混料时间，由于本课题结合剂原料粒度较细，混料时间一般为2h,另外要有一定的研料力度
③研钵在在使用之前一定要清刷干净，防止混入其他杂质，影响实验结果
2.4.2结合剂流动性及烧结范围的测试
结合剂的流动性是指结合剂高温熔体黏度的倒数，即
＆=1/η
式中：
η—结合剂高温熔体黏度
＆—结合剂的流动性
在高温状态下结合剂的黏度越大，流动性越差。
黏度越小，则流动性越好。
结合剂的流动性对磨具制造及产品性能有着重要影响。
在烧成的升温过程中，结合剂熔融液相量不断增加，同时液相的黏度又不断下降，流动性增大。
这种现象促使结合剂较均匀的分布在磨粒周围，增加了磨具强度。
本课题采用平面流淌法确定结合剂流动性温度，具体做法是：
取结合剂试样过筛，加适当的湿润剂（水或30%～40%的糊精液）混合均匀,称取0.85g压制成φ8×8㎜制作成结合剂试样。
每个配方分别做三个试样，为1，2，3，每种结合剂配方圆柱试样按一定的升温曲线升温的在15个温度点进行烧成，这四个温度点为670℃,690℃,710℃,730℃，750
℃,770℃,790℃,800℃,820℃,840℃,860℃,880℃,900℃,920℃,940℃，进行烧成。
冷却后，测量圆柱试样的上直径尺寸和下直径尺寸，之后求出平均尺寸，按下式计算不同温度点结合剂的流动性：
ψ=
错误!
未找到引用源。
=
错误!
未找到引用源。
×100%
式中：
D0—成型试样烧前直径（mm）；
D—成型试样烧后直径（mm）；
ψ—结合剂的流动性；
η—结合剂高温熔体粘度。
结合剂烧结范围是指结合剂烧结温度到开始软化的温度间隔，是结合剂的重要性能指标。
其直接影响着磨具对烧结温度波动的敏感性。
若烧结范围太窄，窑温波动很容易超过烧结范围，对产品质量稳定是很不利的。
目前国内结合剂烧结范围测定方法有两种：
①高温显微镜法②吸水率法
2.4.3结合剂热膨胀系数测试
结合剂热膨胀系数测试为陶瓷结合剂与磨料的热膨胀系数匹配性提供了理论依据。
如果结合剂与磨料的热膨胀系数相差很大，若α磨<α结，则结合面将产生张应力，相反，若α磨>α结，则结合面将会产生压应力，将会导致磨料与结合剂之间结合强度的降低。
结合剂的热膨胀系数通常采用差比热膨胀仪测定，差热膨胀仪要提前预热15min,升温速率为5℃/min.结合剂试样为长方条试样，尺寸为28×6×6mm，热膨胀仪对结合剂试样长度L的要求是24.5mm≤L≤25.5mm。
2.4.4结合剂抗折强度测试
制作试样条：
按投料理论压制成型密度为1.88g/cm3,模具尺寸为27.5×6.2×5mm,得出每个试样条理论投量为1.60，每个配方需15个试样条，防止压制过程出现不合格的试样条，按照每个配方压制成型20个来算，每个配方需投料量为20×1.60=32g,按照加入1.5%的糊精粉来计算，需加入糊精粉0.48g,按照加入4.5%的黏结湿润剂PVA来计算，需加入PVA1.44g。
不同配方的每三个试样条在同一个温度点烧成，烧成温度点总共五个：
860℃,880℃,900℃，920℃,940℃.
试样条放置步骤：
在耐火砖上铺一层石英砂，然后用平板玻璃刮平，刮平后开始放置试样。
烧成曲线：
预热至60℃→400℃（保温120min）→烧成温度（保温120min）
第一阶段：
升温速率2℃/min,功率15
第二阶段：
升温速率1.5℃/min,功率20
试验中采用三点弯曲加载法测试试样的抗折强度，并按照下式进行抗折强度计算：
式中：
错误!
未找到引用源。
—抗折强度（MPa）
F—试条折断时的载荷（MN）
错误!
未找到引用源。
—试条宽度（断口宽度，m）
H—试条厚度（断口高度,m）
L—两支点间的距离（m）
2.4.5结合剂硬度测试
从已做过抗折强度测试的试样条里面，选取抗折强度最大的试样条，分别在烧成温度900℃、920℃、940℃下的测试洛氏硬度值，试样条表面要保持光滑平整，这样才能使实验数据更加准确。
具体操作方法：
将试样条较平整的一面先用150#砂纸磨，磨平之后再用40#砂纸磨，磨平之后再采用5#砂纸磨，磨平之后再采用2.5#研磨膏磨，直到试样条表面有很少划痕，并没有出现凸凹不平的现象为至。
2.4.6磨具试样的制备及相关性能的检测
2.4.6.1磨具试样的制备
由于超硬磨料价格比较贵，先尝试用白刚玉磨料测试所制备玻璃料的性能好坏。
采用定摸成型方法制造白刚玉磨具。
定模成型磨具配方表如下：
WAF180：
100糊精粉：
1.5%
结合剂量：
18PVA:
4.5%
成型密度：
2.48g/cm3
计算：
由于模具漏料严重，取工序损耗率α1为11%;模具尺寸为27.5x6.
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