双酚A检测.docx

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双酚A检测

双酚A检测

双酚A（英文简称BPA）

塑料中的化学物质双酚A（英文简称BPA）是世界上使用最广泛的工业化合物之一。

两位科学家14日称，越来越多的证据显示，少量从塑料瓶和食品包装袋中渗出来的这种物质都可能构成危险，塑料奶瓶在文中备受关注。

用于制造许多食品和饮料的透明容器的聚碳酸酯塑料中就含有这种关键性的物质。

聚碳酸酯塑料在婴儿奶瓶等商品的制造中非常有用，因为它们具有耐用、轻巧和防摔等特性，如果没有双酚Ａ，奶瓶就无法具备这些特性。

除用于制造硬塑料外，它还用于制造食品袋和饮料瓶。

而且，补牙和修牙时用作臼齿咀嚼面的加封层中也含有这种成分，其中还包括用来防止儿童龋齿的一些加封层。

双酚A学名2,2-双（4-羟基苯基）丙烷，简称双酚基丙烷（BPA），英文名称bisphenolA。

白色晶体，可燃，微带苯酚气味。

沸点250-252℃（1.773kPa）。

纯品熔点155-156℃，工业品熔点150-152℃。

相对密度1.195（25℃），闪点79.4℃。

溶于乙醇、丙酮、乙醚、苯及稀碱液等，微溶于四氯化碳，几乎不溶于水。

双酚A是苯酚丙酮的重要衍生物，63%用于合成聚碳酸酯，27%用于制环氧树脂产品，剩余的10%用于制特殊树脂以及阻燃剂等其他产品，其钾盐或钠盐是生产聚砜的原料，少量用作橡胶防老剂。

目前市场上出售的包装食品的塑料薄膜分为氯化材料（PC）和聚乙烯材料（PE）两大类,作为家庭冰箱保存食品时的保鲜袋或微波炉加热时的保鲜膜而被广泛使用。

这些材料在使用过程中都会有多种环境激素类物质产生，如氯化材料薄膜在使用完毕后作为垃圾处理时会产生二恶英类毒素，这是由于生产氯化塑料薄膜时需要添加稳定剂、增塑剂、阻燃剂、防霉剂等多种化学制剂；微波炉加热时毒素也有可能溶解出来，尤其是包装油性食品；塑料微波炉灶具、一次性餐具、发泡方便碗和一次性塑料杯，使用过程中都能溶出苯乙烯的单体和低聚物。

婴儿用品有很多是塑料制品，双酚-A是聚碳酸酯、环氧树脂和聚酚醛的原料，有人在聚碳酸酯的塑料奶油瓶里倒进开水，测得水里双酚-A的含量为3.1~5.5μg/L。

除了餐具外，还被用于罐头内层涂料（涂层），其使用范围还不断扩大到光盘、汽车灯罩等日常生活的所有方面。

双酚-A有轻微的雌激素作用，在特殊条件下还有促进人体乳腺细胞繁殖作用。

在食品卫生法上，对双酚-A在食品中的溶解析出基准规定为2.5mg/kg，即体重50kg的成人一天摄入的1千克食物中溶解出的双酚-A应该在2.5mg以下。

有人把95℃的热水加入到6种PC水瓶中，结果所有的奶瓶中都检测出了双酚-A，浓度为3.1~5.5μg/kg。

因为实验对象是刚出生的婴儿使用的奶瓶，所以引起了极大的反响。

双酚-A的分析可以采用GC/MS和LC/MS体系，色谱的高分辨能力与质谱强大的定性能力结合，可实现这类物质的快速检测与鉴定。

图8-1双酚-A结构图

利用GC/MS进行双酚-A的分析时，将其两端的-OH衍生化成O-Si（CH3）3可以提高分析的检测限。

基于食品容器与包装材料中含有各种环境激素类物质这一事实，在使用和处理时一定要提高警惕，如不要用方便面容器泡方便面，方便面容器90%是泡沫苯乙烯产品，它是一种致癌的环境激素。

不要将聚氯乙烯包装的食品放在微波炉中加热，因为在高温条件下，环境激素双酚-A会从中渗出。

选用包装材料时，应选用比较完全的聚乙烯制品。

谨慎购买塑料婴儿用品和儿童玩具，用聚碳酸酯制造的奶瓶在高温下能释放出双酚-A，所以最好是选用玻璃制造的奶瓶。

另外，目前大多数玩具使用的是聚氯乙烯。

鉴于此，欧盟委员会于2000年11月10日紧急宣布，禁止销售由聚氯乙烯制造的塑料玩具。

此外，对含有激素的药物要慎用，如口服避孕药。

这种物质从服用者的尿中流到河川后，造成的激素作用是双酚-A的1万倍。

二、食品罐头内壁环氧酚醛涂料卫生标准的分析方法GB5009.69-85第5.1节游离酚[8-11]

（一）滴定法（适用于树脂）

1.原理

利用溴与酚结合成三溴苯酚，剩余的溴与碘化钾作用，析出定量的碘，最后用硫代硫酸钠滴定析出的碘，根据硫代硫酸钠溶液消耗的量，即可计算出酚的含量。

2.试剂

盐酸、三氯甲烷、乙醇、饱和溴溶液、10%碘化钾溶液、淀粉指示液：

称取0.5g可溶性淀粉，加少量水调至糊状，然后倒入100mL沸水中，煮沸片刻，临用时现配。

0.1N溴标准溶液。

0.1N硫代硫酸钠标准溶液。

3.操作方法

精确称取约1g树脂或环氧酚醛涂料样品（最好是现生产的），小心放入蒸馏瓶内，以20mL乙醇溶解（如水溶性树脂用20mL水），再加入50mL水，然后用水蒸气加热蒸馏出游离酚，馏出溶液收集于1000mL容量瓶中，控制在40~50min内馏出，蒸馏液约400~500mL时，取少许新蒸出液样，加1~2滴饱和溴水，如无白色沉淀、证明酚已蒸完，即可停止蒸馏。

蒸馏液用水稀释至刻度，充分摇匀，备用。

吸取100mL蒸馏液，置于500mL具塞锥形瓶中，加入25mL0.1N溴标准溶液、5mL盐酸，在室温下放在暗处15min，加入10mL10%碘化钾，在暗处存放10min，加1mL三氯甲烷，用0.1N硫代硫酸钠标准溶液滴定，滴至淡黄色，加入1mL淀粉指示液，继续滴至蓝色消褪为终点。

同时用20mL乙醇加水稀释至1000mL，然后吸取100mL进行空白试验（如水溶性树脂则以100mL水做空白试验）。

单扫示波极谱法测定食品包装材料中双酚A的研究孙仕萍马志东张文德第18卷第6期分析科学学报

双酚A是近几年新发现的一种内分泌干扰化学物质开始由Krishnan等从聚碳酸酯（PC）实验容器中检出BPA对人乳癌细胞株（MCF-7）产生增殖作用的试验中被发现的，它具有雌激素的作用，其活性约是雌二醇的1/15000BPA的发现引起了各国对食品及其包装材料、天然水等领域的广泛关注，至今已有许多从易拉罐、罐装食品及饮料、PC食具、容器及天然水样中检出BPA的报道。

目前，日本已规定PC制品中BPA的溶出残留为=<2.5每个/L，我国尚未制定BPA的卫生标准。

BPA检测有HPLC法。

GC法。

LC-MS法、荧光光度法、ELISA法及极谱法等。

本研究发现在0.12mol/LNa2HPO4-KH2PO4（pH7.5）底液中BPA在滴汞电极上产生灵敏的还原波,峰电位（Ep）为-1.0V（vs,SCE）该波二阶导数峰电流（ip）与BPA浓度在一定范围内呈正比。

多种共存物质、特别是苯酚等无干扰C特异性好,研究了最佳分析条件,建立了单扫示波极谱法测定BPA的简便方法,用于食品包装材料中BPA的测定,获得了满意结果。

样品提取样品用洗涤剂洗净,用蒸馏水冲净晾干。

以蒸馏水作溶剂（2ml/cm2）于60℃浸泡30min,取出冷却至室温,补水至一定体积后供测定。

取适量浸泡液（100ml）于250ml分液漏斗中,加30gNaCl,5ml乙醚提取2min醚层经乙醚湿润的少量无水硫酸钠过滤,滤液于40℃下挥干或用。

N2气吹干。

残留物加0.5ml乙腈溶解,加水至1.0ml,混匀。

于10ml容量瓶内,加入适量的BPA标准溶液,6.0ml,0.2mol/LNa2HPO4-KH2PO4（pH7.5）底液,0.2ml,1.59mol/L亚硫酸钠溶液,加水至刻度,混匀。

将溶液移入极谱池内,以-0.60V为起始电位作阴极化扫描,记录极谱波Ep为-1.0V的二阶导数峰电流。

气相色谱/质谱法

1.气相色谱/质谱（GC/MSD）条件

色谱柱：

30m×0.25mm（内径）×0.25μm（膜厚），HP-5MS固定相；

柱温：

80℃（保持1min），以20℃/min，至300℃（保持3min）；

进样口温度：

250℃；

色谱/质谱接口温度：

280℃；

载气：

氦气，纯度＞99.99%，柱流量1.0mL/min；

电离方式：

EI；

电离能量：

70eV；

离子源温度：

230℃。

图8-21μg/kg未经衍生化双酚-A

图8-30.2μg/kg经衍生化双酚-A

3.点评（或说明）

尽管双酚-A的衍生化反应快速并且很容易实现，但是利用衍生化方法进行分析时还是存在一系列的缺陷，首先用于定量的离子（m/z357）很容易受到硅化物的干扰，而衍生试剂、分析柱的固定相都含有硅，同时可能还有双酚-A，衍生化后并不十分稳定。

这样LC/MS就显示出它的优越性。

不但不需要额外的样品前处理，同时可增大进样量，提高灵敏度，利用质谱的选择离子监测功能进行专一性极高的鉴定和定量分析。

以下是采用安捷伦LC/MSD系统进行的一些分析，条件如下：

液相色谱/质谱（LC/MSD）测定条件

a.色谱柱：

ZorbaxEclipseXDB-C18柱；

b.流动相：

乙酸氨-乙腈（55+45）；

c.流速：

0.6mL/min；

d.电离方式：

API/ESI+

图8-4双酚-A液相色谱和质谱图

通过调节仪器的电学参数，可以引起分子离子进行断裂，获得分子的碎片信息，从而使得分子的结构鉴定更加专一和准确，如图8-5所示：

图8-5双酚-A质谱图

利用液相色谱/质谱可以实现双酚-A和烷基酚的同时分析鉴定。

如图8-6所示：

1.双酚-A；2.4-丁基酚；3.4-戊基酚；4.4-己基酚；

5.4-庚基酚；6.4-辛基酚；7.正壬基酚；8.4-癸基酚

图8-6双酚-A和烷基酚液相色谱/质谱图