土壤和沉积物 半挥发性有机物的测定 气相色谱.docx

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土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱

土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法（HJ834-2017）

中华人民共和国国家环境保护标准HJ834-2017土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法

Soilandsediment-Determinationofsemivolatileorganiccompounds-Gaschromatography/Massspectrometry（发布稿）

本电子版为发布稿。

请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。

2017-07-18发布2017-09-01实施

发布环境保护部

目次

前言.................................................................................................................................................ii

1适用范围.....................................................................................................................................1

2规范性引用文件.........................................................................................................................1

3方法原理.....................................................................................................................................1

4试剂和材料.................................................................................................................................1

5仪器和设备.................................................................................................................................3

6样品.............................................................................................................................................3

7分析步骤.....................................................................................................................................5

8结果计算与表示.........................................................................................................................8

9精密度和准确度.........................................................................................................................9

10质量保证和质量控制...............................................................................................................10

11废弃物的处理...........................................................................................................................10

12注意事项...................................................................................................................................10

附录A（规范性附录）方法检出限和测定下限.......................................................................12

附录B（资料性附录）硅酸镁和硅胶层析柱净化方法...........................................................14

附录C（资料性附录）目标化合物的测定参考参数...............................................................17

附录D（资料性附录）方法的精密度和准确度......................................................................19

ii

前言

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中半挥发性有机物的测定方法，制定本标准。

本标准规定了测定土壤和沉积物中半挥发性有机物的气相色谱-质谱法。

本标准为首次发布。

本标准的附录A为规范性附录，附录B~附录D为资料性附录。

本标准由环境保护部环境监测司、科技标准司组织制订。

本标准主要起草单位：

河南省环境监测中心。

本标准验证单位：

河南省新乡市环境监测站、河南省环境科学研究院、河南出入境检验

检疫局技术中心、开封市环境监测站、中国地质科学院水文地质环境地质研究所、河南省环境监测中心。

本标准环境保护部2017年7月18日批准。

本标准自2017年9月1日起实施。

本标准由环境保护部解释。

土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法

警告：

试验中所用有机溶剂和标准物质为有毒有害物质，标准溶液配制及样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按规定佩戴防护器具，避免有机溶剂和标准物质直接接触皮肤和衣物。

1适用范围

本标准规定了测定土壤和沉积物中半挥发性有机物的气相色谱-质谱法。

本方法适用于土壤和沉积物中氯代烃类、邻苯二甲酸酯类、亚硝胺类、醚类、卤醚类、酮类、苯胺类、吡啶类、喹啉类、硝基芳香烃类、酚类包括硝基酚类、有机氯农药类、多环芳烃类等半挥发性有机物的筛查鉴定和定量分析，对于特定类别的化合物，应在此筛选基础上选用专属的分析方法测定。

取样量为20.0g，定容体积为1.0ml，采用全扫描方式测定时，方法检出限为0.06mg/kg～0.3mg/kg，测定下限为0.24mg/kg～1.20mg/kg。

详见附录A。

2规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件或其中的条款。

凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

GB17378.3海洋监测规范第3部分：

样品采集、贮存与运输

GB17378.5海洋监测规范第5部分：

沉积物分析

HJ613土壤干物质和水分的测定重量法

HJ783土壤和沉积物有机物的提取加压流体萃取法

HJ/T166土壤环境监测技术规范

3方法原理

土壤或沉积物中半挥发性有机物采用适合的萃取方法（索氏提取、加压流体萃取等）提取，根据样品基体干扰情况选择合适的净化方法（凝胶渗透色谱或柱净化）对提取液净化、浓缩、定容，经气相色谱分离、质谱检测。

根据保留时间、碎片离子质荷比及其丰度定性，内标法定量。

4试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。

实验用水为新制备的超纯水或蒸馏水。

4.1丙酮（C3H6O）：

农残级。

4.2二氯甲烷（CH2Cl2）：

农残级。

4.3乙酸乙酯（C4H8O2）：

农残级。

4.4环己烷（C6H12）：

农残级。

4.5二氯甲烷-丙酮混合溶剂：

1+1。

用二氯甲烷（4.2）和丙酮（4.1）按1:

1体积比混合。

4.6凝胶渗透色谱流动相：

用乙酸乙酯（4.3）和环己烷（4.4）按1+1体积比混合，或按仪器说明书配制其他溶剂体系。

4.7硝酸：

ρ（HNO3）=1.42g/ml，优级纯。

4.8硝酸溶液：

1+1。

用优级纯硝酸（4.7）与实验用水按1:

1体积比混合。

4.9铜粉（Cu）：

纯度为99.5%使用前用硝酸溶液（4.8）去除铜粉表面的氧化物，用实验用水冲洗除酸，并用丙酮（4.1）清洗后，再用高纯氮气缓缓吹干待用，每次临用前处理，保持铜粉表面光亮。

4.10半挥发性有机物标准贮备液：

ρ=1000mg/L～5000mg/L，市售有证标准溶液。

4.11半挥发性有机物标准中间液：

ρ=200µg/ml～500µg/ml。

用二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）稀释半挥发性有机物标准贮备液（4.10）。

4.12内标贮备液：

ρ=5000mg/L1,4-二氯苯-d4、萘-d8、苊-d10、菲-d10、䓛-d12和苝-d12，市售有证标准溶液。

亦可选用其他性质相近的半挥发性有机物做内标。

4.13内标中间液：

ρ=200µg/ml～500µg/ml。

用二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）稀释配置内标贮备液（4.12），并混匀。

4.14替代物贮备液：

ρ=1000mg/L～4000mg/L。

苯酚-d6、2-氟苯酚、2,4,6-三溴苯酚、硝基苯-d5、2-氟联苯、4’4-三联苯-d14等市售有证标准溶液。

4.15替代物中间液：

ρ=200µg/ml～500µg/ml。

用二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）稀释配置替代物贮备液（4.14），并混匀。

4.16十氟三苯基膦（DFTPP）：

ρ=50mg/L，市售标准溶液。

其他浓度用二氯甲烷（4.2）稀释成50mg/L并混匀。

4.17凝胶渗透色谱校准溶液：

含有玉米油（25mg/ml）、邻苯二甲酸二（2-二乙基己基）酯（1mg/ml）、甲氧滴滴涕（200mg/L）、苝（20mg/L）和硫（80mg/L）的混合溶液。

市售。

注：

4.10～4.17中的所有标准贮备液均应参照制造商的产品说明保存方法，所有配置的中间液应于-10℃以下避光保存。

使用前应检查其变化情况，一旦蒸发或降解应重新配制，使用前应恢复至室温、混匀。

4.18干燥剂：

优级纯无水硫酸钠（Na2SO4）或粒状硅藻土250µm～150µm（60目～100目）。

置于马弗炉中400℃烘烤4h，冷却后装入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。

4.19玻璃层析柱：

内径20mm，长10cm～20cm，具聚四氟乙烯活塞。

4.20石英砂：

150µm~830µm（100目~20目）。

置于马弗炉中400℃烘烤4h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封保存。

4.21玻璃棉或玻璃纤维滤膜：

使用前用二氯甲烷（4.2）浸洗，待二氯甲烷（4.2）挥发干后，于具塞磨口玻璃瓶中密封保存。

4.22索氏提取套筒：

玻璃纤维或天然纤维材质套筒。

使用前，玻璃纤维套筒置于马弗炉中400℃烘烤4h，天然纤维套筒应用与样品提取相同的溶剂净化。

4.23高纯氮气：

纯度为99.999%。

4.24载气：

高纯氦气，纯度为99.999%。

5仪器和设备

5.1气相色谱/质谱仪：

具电子轰击（EI）电离源。

5.2色谱柱：

石英毛细管柱，长30m，内径0.25mm，膜厚0.25m，固定相为5%-苯基-甲基聚硅氧烷，或其他等效的毛细管色谱柱。

5.3提取装置：

索氏提取或加压流体萃取仪等性能相当的设备。

5.4凝胶渗透色谱仪（GPC）：

具254nm固定波长紫外检测器，填充凝胶填料的净化柱。

5.5浓缩装置：

旋转蒸发仪、氮吹仪或其他同等性能的设备。

5.6真空冷冻干燥仪：

空载真空度达13Pa以下。

5.7固相萃取装置。

5.8一般实验室常用仪器和设备。

6样品

6.1样品的采集与保存

土壤样品按照HJ/T166的相关要求采集和保存，沉积物样品按照GB17378.3的相关要求采集和保存。

样品应于洁净的具塞磨口棕色玻璃瓶中保存。

运输过程中应密封、避光、4℃以下冷藏。

运至实验室后，若不能及时分析，应于4℃以下冷藏、避光、密封保存，保存时间不超过10天。

6.2水分的测定

土壤样品干物质含量测定按照HJ613执行，沉积物样品含水率测定按照GB17378.5执行。

6.3试样的制备

6.3.1样品准备

将样品放在搪瓷盘或不锈钢盘上，混匀，除去枝棒、叶片、石子等异物，按照HJ/T166进行四分法粗分。

用于筛选污染物为目的的样品，应对新鲜样品进行处理。

自然干燥不影响分析目的时，也可将样品自然干燥。

新鲜土壤或沉积物样品可采用冷冻干燥和干燥剂方法干燥。

如果土壤或沉积物样品中水分含量较高（大于30%），应先进行离心分离出水相，再进行干燥处理。

方法一：

冻干法。

取适量混匀后样品，放入真空冷冻干燥仪（5.6）中进行干燥脱水。

干燥后的样品需研磨、过0.25mm孔径的筛子，均化处理成250µm（60目）左右的颗粒。

然后称取20g（精确到0.01g）样品，全部转移至提取器中待用。

方法二：

干燥剂法。

称取20g（精确到0.01g）的新鲜样品，加入一定量的干燥剂（4.18）混匀、脱水并研磨成细小颗粒，充分拌匀直到散粒状，全部转移至提取容器中待用。

6.3.2提取

提取方法可选择索氏提取、加压流体萃取及其他等效萃取方法。

a）索氏提取：

将制备好的土壤或沉积物样品全部转移入索氏提取套筒（4.22），加入校准曲线中间点以上浓度的替代物中间液（4.15），小心置于索氏提取器回流管中，在圆底溶剂瓶中加入100ml二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5），提取16h~18h，回流速度控制在每小时4次~6次。

然后停止加热回流，取出圆底溶剂瓶，待浓缩。

b）加压流体萃取：

按照HJ783执行。

注：

如果上述提取液中存在明显水分，需要进一步过滤和脱水。

在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维滤膜（4.21），加入约5g无水硫酸钠（4.18），将提取液过滤至浓缩器皿中。

再用少量二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）洗涤提取容器3次，洗涤液并入漏斗中过滤，最后再用少量二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）冲洗漏斗，全部收集至浓缩器皿中，待浓缩。

6.3.3浓缩

浓缩方法推荐使用以下两种方式，其他方法经验证效果优于或等效时也可使用。

a）氮吹浓缩

在室温条件下，开启氮气至溶剂表面有气流波动（避免形成气涡），用二氯甲烷（4.2）多次洗涤氮吹过程中已露出的浓缩器管壁。

浓缩至约2ml，停止浓缩。

当选用凝胶渗透色谱法净化时，加入约5ml凝胶渗透色谱流动相（4.6）进行溶剂转换，再浓缩至约1ml，待净化。

当需对特定种类半挥发性有机物进行净化时，可按附录B的方法进行溶剂转换，再浓缩至1ml左右待净化。

b）旋转蒸发浓缩

加热温度设置在40℃左右，将提取液（6.3.2）浓缩至约2ml，停止浓缩。

用一次性滴管将浓缩液转移至具刻度浓缩器皿，并用少量二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）将旋转蒸发瓶底部冲洗2次，合并全部的浓缩液，再用氮吹浓缩至约1ml，待净化。

当选用凝胶渗透色谱法净化时，当上述浓缩液氮吹至2ml时，加入约5ml凝胶渗透色谱流动相（4.6）进行溶剂转换，再浓缩至约1ml，待净化。

当需对特定种类半挥发性有机物进行净化时，可按附录B的方法进行溶剂转换，再浓缩至1ml左右待净化。

6.3.4净化

6.3.4.1凝胶渗透色谱净化

当分析的目的是筛查全部半挥发性有机物时，应选用凝胶渗透色谱净化方法。

a）凝胶渗透色谱柱的校准

按照仪器说明书对凝胶渗透色谱柱进行校准，凝胶渗透色谱校准溶液（4.17）得到的色谱峰应满足以下条件：

所有峰形均匀对称；玉米油和邻苯二甲酸二（2-二乙基己基）酯的色谱峰之间分辨率大于85%；邻苯二甲酸二（2-二乙基己基）酯和甲氧滴滴涕的色谱峰之间分辨率大于85%；甲氧滴滴涕和苝的色谱峰之间分辨率大于85%；苝和硫的色谱峰不能重叠，基线分离大于90%。

b）确定收集时间

半挥发性有机物的收集时间初步定在玉米油出峰之后至硫出峰之前，苝洗脱出以后，立即停止收集。

然后用半挥发性有机物标准中间液（4.11）进样形成标准物谱图，根据标准物质谱图进一步确定起始和停止收集时间，并测定其回收率。

沸点较低的半挥发性有机物的回收率受浓缩等因素影响导致回收率下降，当大部分的目标物回收率均大于90%时，即可按此收集时间和仪器条件净化样品，否则需继续调整收集时间和其他条件。

c）提取液净化

用凝胶渗透色谱流动相（4.6）将浓缩后的提取液（6.3.3）定容至凝胶渗透色谱仪定量环需要的体积，按照确定后的收集时间自动净化、收集流出液，待再次浓缩（6.3.5）。

6.3.4.2层析柱净化

当分析目的只关注半挥发性有机物中的某一类化合物时，可采用含有不同吸附剂的层析柱进行净化。

不同目标物推荐使用的净化方法见表1。

具体操作步骤参见附录B。

其他方法验证效果优于或等效时也可使用。

表1目标分析物类别及适用净化方法

6.3.5浓缩、加内标

净化后的试液（6.3.4）再次按照氮吹浓缩或旋转蒸发浓缩（6.3.3）的步骤进行浓缩、加入适量内标中间液（4.13），并定容至1.0ml，混匀后转移至2ml样品瓶中，待测。

6.4空白试样的制备

用石英砂（4.20）代替实际样品，按照与试样的制备（6.3）相同步骤制备空白试样。

7分析步骤

7.1仪器参考条件

7.1.1气相色谱参考条件

进样口温度：

280℃，不分流；

进样量：

1.0μl，柱流量：

1.0ml/min（恒流）；

柱温：

35℃开始保持2min；以15℃/min升温至150℃，保持5min；以3℃/min升温至290℃，保持2.0min。

注：

保持到最后一个目标物苯并（ghi）苝出峰后。

7.1.2质谱参考条件

电子轰击源（EI）；

离子源温度：

230℃；

离子化能量：

70eV；

接口温度：

280℃；

四级杆温度：

150℃

质量扫描范围：

35amu~450amu；

溶剂延迟时间：

5min。

数据采集方式：

全扫描（Scan）或选择离子模式（SIM）模式。

7.2校准

7.2.1质谱性能检查

每次分析前，应进行质谱自动调谐，再将气相色谱和质谱仪设定至分析方法要求的仪器条件，并处于待机状态，通过气相色谱进样口直接注入1.0μl十氟三苯基膦（DFTPP）（4.16）溶液，得到十氟三苯基膦质谱图，其质量碎片的离子丰度应全部符合表2中的要求。

否则须清洗质谱仪离子源。

表2十氟三苯基膦（DFTPP）离子丰度规范要求

7.2.2校准曲线的绘制

取5个5ml容量瓶，预先加入2ml二氯甲烷溶剂（4.2），分别量取适量的半挥发性有机物标准中间液（4.11）、替代物中间液（4.15）和内标中间液（4.13），用二氯甲烷溶剂（4.2）定容后混匀，配制成至少5个浓度点的标准系列。

半挥发有机物和替代物的质量浓度均分别为1.0μg/ml、5.0μg/ml、10.0μg/ml、20.0μg/ml、50.0μg/ml，内标质量浓度均为40.0µg/ml。

也可根据仪器灵敏度或样品中目标物浓度配制成其他气相色谱-质谱仪适合的浓度水平的校准系列。

按照仪器参考条件（7.1），从低浓度到高浓度依次进样分析。

以目标化合物浓度为横坐标；以目标化合物与内标化合物定量离子响应值的比值和内标化合物质量浓度的乘积为纵坐标，绘制校准曲线。

7.2.3标准样品的色谱/质谱图

在本标准推荐的仪器参考条件下，目标物的总离子流色谱图见图1。

1.N-亚硝基二甲胺；2.2-氟酚（替代物）；3.苯酚-d6（替代物）；4.苯酚；5.双（2-氯乙基）醚；6.2-氯苯酚；7.1,3-二氯苯；8.1,4-二氯苯-d4（内标）；9.1,4-二氯苯；10.1,2-二氯苯；11.2-甲基苯酚；12.二（2-氯异丙基）醚；13.六氯乙烷；14.N-亚硝基二正丙胺；15.4-甲基苯酚；16.硝基苯-d5（替代物）；17.硝基苯；18.异佛尔酮；19.2-硝基苯酚；20.2,4-二甲基苯酚；21.二（2-氯乙氧基）甲烷；22.2,4-二氯苯酚；23.1,2,4-三氯苯；24.萘-d8（内标）；25.萘；26.4-氯苯胺；27.六氯丁二烯；28.4-氯-3-甲基苯酚；29.2-甲基萘；30.六氯环戊二烯；31.2,4,6-三氯苯酚；32.2,4,5-三氯苯酚；33.2-氟联苯（替代物）；34.2-氯萘；35.2-硝基苯胺；36.苊烯；37.邻苯二甲酸二甲酯；38.2,6-二硝基甲苯；39.苊-d10（内标）；40.3-硝基苯胺；41.2,4-二硝基苯酚；42.苊；43.二苯并呋喃；44.4-硝基苯酚；45.2,4-二硝基甲苯；46.芴；47.邻苯二甲酸二乙酯；48.4-氯苯基苯基醚；49.4-硝基苯胺；50.4,6-二硝基-2-甲基苯酚；51.偶氮苯；52.2,4,6-三溴苯酚（替代物）；53.4-溴