整理45钢及40CrNi钢氧化动力学曲线与温度之间.docx

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整理45钢及40CrNi钢氧化动力学曲线与温度之间

（2）是否符合国家产业政策和清洁生产标准或要求。

2.环境影响评价工作等级的划分依据

仍以森林为例，营养循环、水域保护、减少空气污染、小气候调节等都属于间接使用价值的范畴。

3.规划环境影响报告书的审查效力

表二：

项目地理位置示意图和平面布置示意图；

（2）规划实施中所采取的预防或者减轻不良环境影响的对策和措施有效性的分析和评估；

4）按执行性质分。

环境标准按执行性质分为强制性标准和推荐性标准。

环境质量标准和污染物排放标准以及法律、法规规定必须执行的其他标准属于强制性标准，强制性标准必须执行。

强制性标准以外的环境标准属于推荐性标准。

一、安全评价

环境的两个特点：

1.环境的概念

摘要

钢铁材料的氧化现象严重影响着材料的应用，一直是人们关注的对象。

本文研究的是对45钢和40CrNi两种钢种用短时间间隔的不同温度加热，并用电子分析天平称量其氧化增重，得到两种钢在550℃-700℃之间单位面积氧化增重曲线，分析其氧化增重与温度的关系以及合金元素对氧化曲线的影响，并结合XRD物相分析、SEM形貌观察等方法对两种钢的氧化机理进行分析。

试验结果表明，两种钢的单位面积的氧化增重曲线均随温度的升高而增加，40CrNi钢和45钢550℃时的单位面积氧化增重为0.00826g·cm-2和0.01231g·cm-2，而700℃的单位面积氧化增重分别为0.02224g·cm-2和0.02974g·cm-2，且两种钢的氧化曲线变化规律相似，并且单位面积氧化增重40CrNi始终小于45钢，40CrNi钢单位面积氧化增重相对较小的原因是因为Cr合金元素发生内氧化生成尖晶石结构的致密氧化物阻碍氧化所致。

关键词氧化动力学，40CrNi，氧化机理，温度

ABSTRACT

Theapplicationofmaterialisseriouslyimpactedbyironandsteelmaterialoxidation,whichisalwaystheobjectofattention.Thepaperpresentsthattwodifferentkindsofsteel,including45steeland40CrNi,wereheatedatdifferenttemperatureforshortintervaltime,andincreasingweightofoxidationwasweightedbyelectronicanalyticalbalance.Thecurvesofincreasingweightofoxidationperareawereobtainedfrom500℃to700℃.TherelationshipbetweenincreasingweightofoxidationandtemperatureandoxidationcurveswhichwereimpactedbyalloyingelementswereAnalyzed.Inaddition,oxidationmechanismofthetwokindsofsteelwasstudiedbythescanningelectronmicroscope（SEM）whichisusedtoobservethemicrostructureofmaterialandX-raydiffraction（XRD）whichisusedtophaseanalysis.Experimentalresultsshowthatincreasingweightofoxidationperareawasincreasedwiththeriseofthetemperature.Increasingweightofoxidationperareawas0.00826g·cm-2and0.01231g·cm-2at550℃for40CrNisteeland45steel,while0.02224g·cm-2and0.02974g·cm-2at700℃.What’smore,thetwosteelhadthesimilarlawofoxidationcurveandoxidationgrowthrateof40CrNisteelwasalwayslessthan45steel.Thereasonisthattheelementchromiumalloybecomesspinelstructureofthecompactoxidesbecauseofinternaloperation.

Keywordsoxidationkinetics,40CrNi,oxidationmechanism,temperature

摘要…………………………………………………………………………………Ⅰ

ABSTRACT…………………………………………………………………………Ⅱ

1绪论……………….…………………………………………………………………1

1.1本课题研究背景……………………….……………………………….………...…1

1.2属高温氧化的简介…………………………………………………………………1

1.2.1金属高温氧化的过程…………………………………………………………2

1.2.2金属高温氧化动力学规律……………………………………………………3

1.2.3氧化动力学研究方法…………………………………………………………3

1.2.4动力学的测量方法……………………………………………………………4

1.2.5合金元素对金属高温氧化的影响………………………………………………6

1.3的主要研究内容…………………….……………………………….……..………6

2试验过程………………………………………………………………………………7

2.1试验药品及仪器……………………………………………………………………7

2.2试样的准备………………………………………………………………………7

2.2.1坩埚的干燥……………………………………………………………………7

2.2.2试验前试样称重………………………………………………………………7

2.3氧化试验…………………………………………………………………………8

2.4SEM形貌观察………………………………………………………………………8

2.5XRD物相分析………………………………………………………………………8

3分析与讨论………………………………………………………………………….10

3.1数据分析…………………………………………………………………………10

3.2氧化动力学曲线…………………………………………………………………13

3.2.1绘制氧化动力学曲线…………………………………………………………13

3.2.2氧化动力学曲线对比分析……………………………………………………13

3.3SEM观察及XRD成分分析…………………………………………………………15

3.3.1SEM形貌观察………………………………………………………………15

3.3.2XRD物相分析………………………………………………………………16

结论…………………………………………………………………………………19

参考文献………………………………………………………………………………20

致谢……………………………………………………………………………………21

1绪论

1.1本课题研究背景

氧化现象在日常生活及工业化生产中十分普遍，每年给我国国民经济造成的损失达上千亿元。

钢铁材料在热加工生产中，氧化现象对材料造成非常大的损失极大地影响了钢铁材料生产的经济效益，因而一直为人们所关注[1]。

金属材料在生产制造过程中，由于热加工或热处理时发生氧化造成的质量问题，其直接损失更是惊人，并且还会影响产品的性能，这对有色金属更为重要。

因此除对金属材料的高强度有一定要求外，提高金属高温抗氧化和抗燃气烧蚀等性能就成为重要研究课题。

然而由于不同钢种的化学成分，以及其组织结构不同其表现出来的氧化规律并不完全相同。

针对金属热加工及日常生活中出现的氧化现象造成的损失，对不同金属材料进行氧化动力学的研究就具有非常重要的意义。

另外随着航空、航天、能源、石化等工业的迅速发展,对于金属材料的服役性能要求也越来越高,需要其在更高的温度和更苛刻的环境下工作。

材料的高温氧化问题作为制约高温合金体系应用和使用寿命的重要因素,已经引起了人们的广泛关注[2-4]。

例如喷气发动机、涡轮叶片、导向片等重要部件的耐高温材料，要求它们在800～1000℃或更高温度下进行工作，提高材料工作温度是增加发动机效率或功能的最有效的方法之一。

如将涡轮发动机的进口温度从816℃提高到1036℃就可增加推动力29～45%，目前军用发动机的短时气流温度已经达到1650℃，军用炮管要承受约2000～3000℃高温火药气体作用。

宇航工业中，运载火箭及导弹，重返地球的飞船，航天飞机等都遇到热的挑战。

例如主要发动机要承受超高温高速气流的冲刷性烧蚀；非冷却式的姿态控制发动机同样需要解决高温燃气腐蚀问题。

研究不同材料的氧化机理及规律就变的十分有必要[5]。

对氧化动力学的研究我国已经处于先进水平，但与国际的领先水平还存在一定的差距。

各种材料的氧化动力学研究已经大量进行着，并且研究各种元素（如加入Cu、V、Ti、Co、Mo等）以及组织对氧化动力学的影响也已经逐步展开并取得一定的成效，但还需进一步的研究下去。

1.2金属高温氧化的简介

金属的高温氧化理论是材料科学基础理论之一，涉及到固体物理、表面物理化学、半导体物理等多科学的基础知识。

可以预见，21世纪是高新技术与新型材料高速发展的时代，材料高温氧化问题无论是基础理论研究还是工程领域应用，都有广阔的发展前景。

1.2.1金属高温氧化的过程

金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧或含氧物质（如水蒸汽、CO2、SO2等）发生化学反应，转变为金属氧化物。

这里所谓“高温”，是指气相介质是干燥的，金属表面上不存在水膜,因此又称为干腐蚀。

在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是固态，只有少数是气态或液态[6]。

金属高温氧化可分为狭义高温氧化和广义高温氧化，狭义的高温氧化是指在高温下金属与氧气反应生成金属氧化物的过程。

广义高温氧化是指高温下组成材料的原子、原子团或离子丢失电子的过程。

在金属氧化中，还有一个重要概念为氧化膜，即广义氧化反应生成的产物-膜，它可以非为保护型和非保护型两类，其中保护性氧化膜的热力学稳定性和动力学生长速度决定了材料抗高温氧化性能的优劣。

金属高温氧化的是一个极其复杂的过程,氧或其他含氧气体分子与金属表面反映,而形成一层连续的氧化膜,把金属和气体环境隔开。

形成氧化膜后,氧化过程的继续进行取决于两个因素[7]:

1面反应速度,包括金属/氧化物及氧化物/气体两个界面上的反应速度；

2参加反应物质通过氧化膜的扩散与迁移速度,包括浓度梯度作用下的扩散和带难为梯度引起的迁移。

从金属的氧化过程的分析可知,当金属表面与氧开始作用，生成极薄的氧化膜时,起主导作用的是界面反映,但是,随着氧化膜的生长增厚,扩散过程（包括浓度扩散与电迁移扩散）起越来越重要的作用,以致成为继续氧化的主要因素。

因此不同氧化膜结构与成分将会表现出不同的氧化规律。

金属氧化属于非均相反应，非均相反应动力学特点之一是反应发生在两相的界面上，因此样品几何形状等将影响动力学方程。

高温氧化是金属化学腐蚀的一种特殊形式。

金属氧化首先从金属表面吸附氧分子开始，即氧分子分解为氧原子被金属表面所吸附，并在金属晶格内扩散、吸附或溶解。

而当金属和氧的亲和力较大时，且氧在晶格内溶解度达到饱和时，则在金属表面上进行氧化物的成核与长大。

金属的高温氧化理论是材料科学基础理论之一，涉及到固体物理、表面物理化学、半导体物理等多学科的基础知识，可以预见，21世纪是高新技术与新型材料高速发展的时代，材料高温氧化问题无论是基础理论研究还是工程领域应用,都有广阔的发展前景。

高温合金的抗氧化性能依赖于其表面形成一层生长缓慢又能保持完整的氧化膜。

通常情况下，Al2O3、Cr2O3和SiO2三种氧化膜是致密的，生长相当缓慢，它们又具有好的高温热力学稳定性，因此许多种类的高温合金在设计时都考虑使它们能形成上述三种氧化膜之一。

但是，合金形成膜并不意味着这种合金就一定具有好的抗氧化性能。

原因是如果在氧化过程中，氧化膜发生开裂甚至剥落，新生成的氧化膜又会经历一个快速生长过程，加速合金的损耗。

因此除了生长速度外，氧化膜的完整性是决定氧化膜保护性能的又一重要因素。

Pilling和Bedworth提出[8]，金属氧化过程中形成的氧化膜是否具有保护性首先决定于膜的完整性。

氧化膜完整性的必要条件是，氧化时所生成的金属氧化膜体积要比生成的这些氧化膜所消耗的金属体积要大。

由于金属氧化膜的结构和性能各异，其保护性能有很大的区别。

例如，一定温度下不同金属氧化物可能有不同的存在状态。

实践证明，并非所有的固态氧化膜都具有保护性，只有那些组织结构致密，粘附性能力强，能完整覆盖金属表面的氧化膜才具有保护性。

1.2.2金属高温氧化动力学规律

金属的氧化程度，通常用单位面积上的增重来表示，也可用氧化膜的厚度y来表示，因此氧化膜的生长速率即单位时间内氧化膜的生长厚度可用dy/dt来表示。

绘制恒温条件下测定氧化过程中氧化膜增重W或厚度Y与氧化时间t的关系曲线即恒温动力学曲线，它是研究氧化动力学最基本的方法。

它不仅可提供许多关于氧化机理的信息，如氧化过程的速度控制步骤，膜的保护性，反应速度常数以及过程的能量变化等，而且还可以作为过程设计的依据。

研究表明，金属的动力学曲线大体上遵循直线、抛物线、对数曲线等三种规律。

金属氧化动力学规律与金属种类、温度和氧化时间有关。

同一种金属在不同温度下的氧化过程可能遵循不同规律，而在同一温度下随着氧化时间的延长，氧化膜增厚的动力学规律也可能从一种转变为另一种规律。

1.2.3氧化动力学研究方法

金属与氧反应生成氧化物的过程中，需要消耗金属和氧。

氧化速度高时，相同时间内消耗的金属和氧的量就大，生成的氧化物也多。

如表面氧化膜完整、稳定，金属的质量就会增加。

增加的这部分质量应该是消耗的全部氧的质量。

因此，金属氧化的速度可以选择下面的几个参数来表征：

金属的消耗量

通过测量不同时间氧化后样品的失重或者测量氧化后剩余的金属量，就可以知道氧化过程中金属的消耗速度。

这种方法需要除去金属表面的氧化产物，从而破坏试样，并且要终止反应。

通常，金属表面的氧化膜不易被干净除掉，特别是金属内局部区域发生氧化时，这种方法不常使用。

氧的消耗量

通过测定试样增重或测量氧的实际消耗量，就可以确定消耗氧的速度。

这种方法不需要破坏试样，并可以进行连续测量。

目前，氧化试验主要采用这种方法。

生成氧化物的量

需要测定氧化物的质量或则厚度，才能获知氧化物生成速度。

这种方法也需要破坏试样，并要终止氧化反应。

另外，直接测量氧化物质量或则厚度是有困难的。

这种方法也不常用。

用以上三种方法表征氧化速度是等效的。

但方法②不需破坏试样，也不需终止反应。

因此我们选择第二种方法。

其中方法二中氧化速度一般用单位时间内单位面积的质量变化或膜厚变化来表示，氧化动力学包括恒温热力学曲线和温度影响两个问题[9]。

通常可以用以下五个氧化动力学方程来描述氧化动力学：

Y=K1+C1式（1.1）

Y2=K2t+C2式（1.2）

Y3=K3t+C3式（1.3）

Y4=K4lg（C6t+C4）式（1.4）

Y-1=C5-k5lgt式（1.5）

式中，K1-k5；C1-C6均为试验系数。

金属氧化时，当不生成保护性氧化膜时，或所生成的气相或液相腐蚀产生物离开金属表面，则氧化遵循直线规律；若生成保护性氧化膜，而膜的增厚受氧在膜中扩散控制（图1.1），则可导出氧化的抛物线方程。

图1.1氧在膜中的扩散

一般认为在钢铁的表面形成离子性氧化物后，膜的生长是通过氧和铁离子的扩散来进行的[9],大气中的氧分子吸附在膜表面上，离解，然后获得电子而生成氧离子向钢铁表面扩散，与此同时，铁离子和电子从钢铁表面释放并向膜表面输送，氧离子和铁离子在膜中的某处相遇而生成新的氧化物，但由于钢中化学成分的不同，会直接影响到氧离子和铁离子和扩散过程，从而表现出不同的氧化特性和产生不同的氧化物[10]。

1.2.4动力学的测量方法

动力学的测量方法主要有以下三种：

质量法

最直接、最方便的测定金属氧化速度的方法。

为了获得试样质量随时间的变化曲线，有两种测试方法。

即不连续称重法和连续称重法。

容量法

是在一种恒定压力下测量消耗反应气体体积的方法。

这种方法的测量精度受温度的影响较大，也不宜用于有挥发性产物生成的氧化体系。

适宜于在纯氧气氛中进行试验。

③压力法

在原理上比较简单，是在恒定体积下测量氧化过程中反应室中的压力下降。

目前，具有不同灵敏度的各种类型的压力计或传感器可供利用。

这种方法和容量法相同，适宜进行纯氧气氛中的试验。

实际上，压力法较容量法使用性更少，其原因是：

第一，氧化反应是在不断降低的氧分压下进行的，这与常规的恒氧分压下的氧化过程不同，所得的氧化动力学曲线可比性差。

第二，影响测量精度的因素多。

很小的温度变化也会导致气体压力的变化，试验过程必须精确控制温度。

反应管内除高温炉恒温区外，各处的温度是不同的，装置的容量也不易精确测量。

另外，试样表面任何玷污物的挥发或氧化反应过程中挥发性产物生成都会带来试验误差。

所有这些因素一起限制了该方法的普遍应用[11-12]。

质量法的测量方法有以下两种：

不连续称重法

不连续称重是在普通电炉内进行。

试验之前，称量试样质量和尺寸，然后在高温条件下暴露一定时间后取出，再称重。

通过比较试样高温氧化前后的质量变化，就可以得到单位面积的增重。

这个方法有一个明显的优点，就是试验方法本身和试验所需设备都非常简单。

但这种方法的缺点也十分明显：

1）一个试样只能获得一个数据点，画一条完整的高温氧化反应动力学曲线需多个试样；

2）由于试验条件的差别，从每个试样上获得的数据可能不是等效的；

3）各个点之间的过程无法观察。

连续称重法

连续监测的最简单的方法是使用弹簧热天平。

试样被悬挂在一个灵敏的弹簧上，用一个读数显微镜来测量标记处弹簧的伸长。

这样整个氧化过程中试样的增重可以实现半连续的监测。

多数情况下，使用的弹簧是石英或不锈钢[13-14]。

弹簧热天平的测量精度一般不低于±10-4g。

本论文采用不连续称重法。

1.2.5合金元素对金属高温氧化的影响

合金元素对氧化速率的影响非常大，因此研究不同合金元素对氧化现象的影响非常重要，目前对以下几种合金元素的研究表明：

Cr:

能提高钢材的常温和高温强度，在氧化过程中选择性内部氧化，两种氧化物生成固溶体的反应，两种氧化物生成尖晶石型化合物Cr2O3的反应。

耐热钢必不可少的主要合金元素。

Si：

虽然Si的作用比Cr更强，但加入Si对钢铁的机械性能和加工性能不利。

Ni:

高温合金是一种重要的耐高温氧化材料,广泛应用于燃气轮机叶片等高温部件。

Ni基高温合金的组成非常复杂,而Ni、Cr和Al为其基本成分,这主要是Ni基高温合金在应用中依靠Cr和（或）Al来形成一层Cr2O3和（或）Al2O3保护性氧化膜。

Al:

当钢中Al含量为0.3%～0.4%,在450～550℃以下使用时,有着较强的抗氧化及耐腐蚀性能。

但加入Al对钢铁的机械性能不利。

Nb、V、Ti:

微合金元素对低碳钢高温抗氧化性能的作用主要是改善钢的高温氧化膜结构，依靠Nb、Ti形成弥散分布的微细碳化物质，阻止铁离子的扩散，从而降低钢的氧化速率，提高抗氧化性能。

1.3本课题的主要研究内容

本课题选用45钢和40CrNi钢时间不同温度下，先将材料加工成一定规格的试样，然后淬火后抛光，分别在550℃、600℃、650℃、700℃四种温度下对其进行短时间间隔恒温循环氧化，并利用电子分析天平测量增重并算出单位面积增重，在测重之前为增加数据的准确性应先对装载试样的坩埚进行加热处理，以消除坩埚内水分对数据准确性的影响。

在进行氧化处理时应将试样斜致与坩埚内，让试样的六个面都充分的氧化，最后得到一系列数据后用最小二乘法进行曲线啮合计算，得到氧化动力学曲线及表达式。

绘制出两种钢的氧化动力学曲线，研究其氧化遵从的温度定律和氧化速度常数。

然后借助X射线衍射仪和扫描电镜分析各温度下的氧化产物及其形貌，同时分析氧化机理以及Cr、Ni等元素对氧化增重的影响原因。

分析氧化膜的性质，分析两种钢在不同温度的抗氧化的性能。

从而研究氧化现象与材料本身、时间及温度之间的关系。

2试验过程

2.1试验仪器及药品

主要试验仪器：

表2.1试验仪器名称，型号及生产厂家

仪器

型号

生产厂家

金相试样抛光机

P-2型

上海精天电子仪器有限公司

扫描电镜

VEVAⅡVMH

荷兰飞利浦FEI公司

X射线衍射仪

ADVANCED8

布鲁克公司

电子分析天平

FA2104A

上海精天电子仪器有限公司

热处理加热炉

SRJX-4-13型

北京中兴伟业仪器有限公司

金相试样预磨机

M-2

上海精天电子仪器有限公司

超声波清洗器

KQ2200DA

昆山市超声仪器有限公司

试验药品：

表2.2试验药品名称及生产厂家

药品

生产厂家

硝酸铁（分析纯）

天津市化工试剂三厂

无水乙醇

成都科龙化工试剂厂

各种目数不同的砂纸（180目到1500目）

上海光学仪器公司

抛光剂（Al2O3，酒精溶液，水）

自行制备

蒸馏水

自行制备

2.2试样的准备

选取试样配料进行机加工，经车削、刨削、铣削加工成20×10×5mm3的长方体。

然后在对试样进行火焰淬火（减少变形）。

得到的试样硬度在40-50HRC之间。

每个试样的6个面都经180#、280#、600#和800#水砂纸磨制后测量面积。

然后用超声波清洗器对试样进行清洗并干燥后方可进行氧化试验。

2.2.1坩埚的干燥

准备坩埚若干只。

用清洁棉纱在酒精内檫净,并对坩埚标记号码。

放入箱式干燥炉内进行干燥，在100℃下干燥10小时后取出。

冷却至室温称重，再次放入干燥炉内干燥10小时。

按照这种方法直至坩埚恒重。

2.2.2试验前试样称重

将试样分别放进事先规定号码的坩埚内，用电子分析天平（感重为0.0001g）连同坩埚进行称重。

2.3氧化试验

试验是在以硅碳棒为发热介质的电阻炉中进行循环氧化试验。

试验介质为静止空气，试验温度为550℃、600℃、650℃和700℃。

将试样斜置与坩埚内，保证试样的6个面都与空气有充分接触（将试样放于坩埚内，避免氧化层的脱落对数据的影响）。

为增加试验数据的准确性每组氧化试验用3个试样。

采用氧化增重法，每半个小时将坩埚取出，试样连同坩埚称重一次。

经6次循环氧化，氧化时间总计3小时。

在电光分析天平（精度为0.0001g）上称重。

将氧化时间和测得的试样的单位面积平均增