第四部分t钴电解部分.docx
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第四部分t钴电解部分
第四部分钴电解部分
1.钴电解理论知识
1.1电化学的基本概念
1.1.1电的导体
能够导电的物体称为导体，按其导电方式的不同可分为两大类。
第—类导体：
金属和石墨等固体物质。
由于这些物体中存在着自由电子，当导体两端有电位差时，自由电子作定向运动而导电，这样的导体在电流通过时，只能看到导体本身的温度升高，而不发生任何化学变化，称为电子导电第二类导体：
电解质酸、碱及盐类溶液和熔融状态的电解质，其导电的原因是离子存在而不是电子，当插入电解质溶液中的两极之间存在有电位差时，正离子移向阴极，负离子移向阳极，同时电极上有化学变化发生，这—类导体的导电称为离子导电。
1.1.2电解质溶液的电导
电流通过任何导体时都会遇到一定的阻力通常称为电阻，用R表示。
欧姆定律指出：
通过导体的电流I与导体两端的电压成正比，与这段导体的电阻成反比。
即l＝V/R
式中I——电流强度（安培）
V—电压（伏特）
R——电阻（欧姆）
导体的电阻，决定其长度L，横截面S及导体的材质，其相互关系可以下式表示：
L‘
R=ρ——
S
式中ρ——电阻率（欧姆厘米）
L——导体长度（厘米）
S——导体横截面积（厘米2）
对于电解质，我们通常用电阻的倒数1/R去表示其导电能力，称为电导L，即：
L=1/R=I/V
同样，也常用电阻率的倒数来计算，即，
K=1/ρ
式中K称为比电导也称导电率，其单位欧姆-1厘米-1，则电解质的电阻可以用下式计算：
R=1/KS
将R值代入V＝IR公式中，即得：
V=（I/S）·（1/K）=D·（1/K）
数值I/S就是单位面积上通过的电流强度被称为电流密度，用字母D来表示。
电流密度的单位是（安培／米2，安培／分米2，安培／厘米2，安培／毫米2）。
电解质的电导率与溶液的浓度，温度有关，在一定的浓度和温度下，每一物质的溶液均具有一定的电导率，温度高时，离子活动能力增大，离解度增大，溶剂粘度降低，即离子运动的阻力减少，所以，电解质溶液的导电率随着温度的升高而增大．一般在水溶液中，每增加1℃，电导率约增加2—2.5％。
因此，为了降低槽电压，我们总是力求维持较高的温度下进行电解。
1.1.3电极电位
当金属插入它的盐溶液时，金属表面马上显现的正离子，可部分的进入溶液里，金属越活泼，或溶液中金属离子的浓度越小，这种趋势越大，同时进入溶液中的金属正离子，由于带负电的金属的吸引，都集结在与溶液接触界面附近，并有回到金属上的趋势，溶液中金属浓度越大，这种趋势越大。
在这两种方向相反的过程进行的速度相等时，即达到动态平衡：
Me=Men++ne
双电层
当进入和返回的势头只要不相等，达到平衡后，在金属与溶液接触面上就形成一个比较稳定的双电层，如图4—1所示：
＋
＋＋＋
溶液
金属
＋＋＋＋
＋＋＋＋
＋＋＋
扩散层
紧密层
＋
图4－1双电层示意图
至于双电层结构，近代研究结果认为，溶液中与金属电极符号相反的离子，并不都被紧紧地吸引在电极表面附近。
这种离子的排列受到两种作用的影响，一方面离子受到金属电极上异号电荷的吸引，趋向于紧密排列在金属表面附近：
另一方面，离子热运动所产生的作用，则力图使离子均匀地分散到溶液中。
这两方面作用的结果，使双电层中溶液一侧只有一部分离于紧靠金属表面排列着，其余的离子则分散到离开电极表面稍远的地方。
前一部分称为紧密层，后一部分称为扩散层。
电极与溶液间的电位差包括这两部分在内，其大小与双电层的结构无关。
结果这里出现了电位差，此电位差叫做该金属的电极电位。
电极电位的大小是与标准氢电极电位比较测得的相对值，我们把标准氢电极电位作为零，那么将金属放入其盐的溶液中，当金属离子活度为1克离子1升，温度为25℃该金属电极与标准氢电极之间的电位差，
就叫做该金属的标准电极电位，单位伏特，用E。
表示，常用的标准电极电位见表4—1。
表4—1标准还原电极电位顺序表（水溶液，25℃）
元素
氧化态＋ne＝还原态
标准电极电位E0（伏）
钾
K＋＋e＝K
-2.92
钠
Na＋＋e＝Na
-2.71
镁
Mg2＋＋2e＝Mg
-2.38
氧化态的氧化能力增强
还原态的还原能力增强
锰
Mn2＋＋2e＝Mn
-1.05
锌
Zn2＋＋2e＝Zn
-0.76
硫
S－2e＝S2－
-0.51
铁
Fe2＋＋2e＝Fe
-0.45
钴
Co2＋＋2e＝Co
-0.26
镍
Ni2＋＋2e＝Ni
-0.23
铅
Pb2＋＋2e＝Pb
-0.13
氢
2H＋＋2e＝H2
+0.00
铜
Cu2＋＋2e＝Cu
+0.34
铜
Cu＋＋e＝Cu
+0.52
铁离子
Fe3＋＋e＝Fe2＋
+0.77
银
Ag＋＋e＝Ag
+0.80
氯
CL2＋2e＝2CL－
+1.36
金
Au3＋＋3e＝Au
+1.42
氟
F2＋2e＝2F－
+2.85
在不是标准状况下，电极电位可用能斯特公式计算：
氧化态十ne→还原态
E=E。
-2.303×RT/nF×Lg[还原态]g/[氧化态]q
式中E。
——某电极的标准电位，伏。
F——法拉第常数，F=96500库仑＝96500焦尔／伏
T——绝对温度，K
R——气体常数，为8．31焦尔／摩尔分子度
n——由还原态物质变成氧化态失去的电子数；
[还原态]、[氧化态]一氧化态、还原态物质的活变（或浓度）
p、g——电极反应式中相应物质的系数。
为将上述公式推广到一般，设有原电池反应为：
aA＋Bb＝gG＋hH
则其电动势E为：
E＝E0－RT/nF×2.303lg（agG×ahH）/（aaA×abB）
＝E0－RT/nF×2.303lg［生成物］/［反应物］
1.1.4分解电压
若在不溶阳极电解池的两极上接上电源，当外加电压很小时，电解液中几乎没有电流通过。
电压逐渐增大时，开始有极微小的电流，但无电解发生。
当电压增大到一定值时，电流就随电压直线上升，电解开始进行这个过程的电流和电压关系可用图4—2表示。
C
I
B’
A
V
D
图4—2电流—电压曲线
上图中D点的电压，是使电解开始正常进行的电压值叫分解电压。
不同的电解质，其分解电压是不同的。
分解电压不仅与电解质的种类有关。
也与电解液的浓度，温度，电极的材料，电流密度及电解过程的条件有关。
如果某电解液里有几种电解质，根据分解电压的高低来控制电解产物的分离析出，但若分解电压很接近则难以用电解法分开。
在混合电解质溶液里的各种离子析出的先后顺序除依据分解电压外，电解质的浓度也是重要因素。
如混合在一起的两种电解质，其中一个分解电压虽高，但浓度很大，而另一种分解电压虽低，但浓度很小，则分解电压高的也可能与分解电压低的同时或优先析出。
如上所述，达到分解电压使电解开始进行的必要条件，在实际上要使电解正常进行，仅达到分解电压是不行的，所施加的电动势总是要大于分解电压，电解才能开始超过分解电压的这部分电位差，就是超电压。
超电压产生的原因仍是电化学极化及浓差极化。
1.1.5极化和超电压
我们把实际分解电压超过理论分解电压的现象称为极化。
而把实际分解电压超过理论分解电压的数值称为超电压。
极化现象的产生，可简单分为两类。
即浓差极化和电化学极化。
①浓差极化：
在钴电解精练时，阴极表面附近电解液Co2+中沉积到阴极上，因而降低了阴极附近的浓度，如果本体溶液中的Co2+来不及补充上去，则阴极附近液层中的Co2+浓度低于它在本体中溶液中的浓度。
就好象是将此电极浸入一个浓度较小的溶液一样，而通常所说的平衡电位都指本体溶液的浓度而言，显然，此电极电位将小于其平衡值，这种现象叫浓差极化。
电解液循环的方法可使浓差极化减小，但由于电极表面扩散层的存在，不可能将其完全除去。
②电化学极化
电流通过电极时，由于电极反应的速度是有限的，因而当外电源将电子供给电极以后，Men+来不及立即被还原而及时消耗掉外界输送来的电子，结果电极表面上积累了多于平衡状态的电子，电极表面上自由电子数量的增多就相当于电极电位向负方向移动，这种由于电化学反应本身的迟缓性而引起的极化称为电化学极化。
极化现象是产生超电压的原因．超电压是普遍存在着的，不过不同的离子其超电压也不同，有时相差很大，一般说来金属离子超电压都不大，只有在较高电流密度电解时，超电压才会显著增加，使槽电压上升电耗增加。
在水溶液电解时，溶液内或多或少总有氢离子存在，因此在阴极上就有可能析出，所以，氢的超电压的大小与电解过程有着十分密切的关系，在电解时，由于氢的超电压大，有些平衡电位比氢低的金属，仍然可以从水溶液中电解析出。
比如：
在酸性水溶液中，比氢负电低的镍、钴、铁、锌等金属都优先于氢在阴极上放电。
氢的超电压与许多因素有关，其中主要为阴极材料，电流密度．电解液温度，溶液的成分等等。
综上所述，阴极极化的结果，使电极电位变得更负，同理，阳极极化的结果，使电极电位变得更正。
电极的极化对阴极析出质量有一定的影响，一定的极化电位可使阴极析出光滑平整、致密。
但极化电位升高，增加了电解过程的电力消耗及杂质析出的可能性。
1.2电解定律
在电解过程中，通过电解液的电量与阴极上所析出物质的量之间存在一定关系，这个关系可用法拉第定律阐明。
法拉第第一定律：
电解过程中，电极上所析出（或溶解）的物质的量与通过电解液的电量成正比，即与电流强度及通电时间成正比。
法拉第第二定律：
将相同的电量通过不同的电解质时，在电极上生成物质的量与电解质的化学当量成正比。
产生1克当量的任何物质都需要消耗同样的电量F=96500库仑，称为法拉第常数。
96500库仑＝96500安培·秒＝26.8安培·小时
现在工业上把通过1安培·小时电量所析出物质的量称为该物质的电化当量，用q表示。
法拉第定律可用下式表示：
W=q×I×t
式中：
W——电极上生成物质的重量（克，毫克）
q——电化当量，表示通过一库仑的电量所析出的某物质的量（克／安培时，毫克／库仑）
I—电流强度（安培）
t——通电时间（小时，秒）。
不同的物质电化当量也不同，可以计算。
化学当量
q=————
F常用金属的电化当量如表4—2所示。
表4—2常用金属的电化当量
元素
原子价
原子量
化学当量
电化当量（克/安培·小时）
氢（H）
镍（Ni）
钴（Co）
铜（Cu）
铜（Cu）
铁（Fe）
铁（Fe）
铅（Pb）
锌（Zn）
1
2
2
1
2
3
2
2
2
1.008
58.71
58.83
63.51
63.57
55.85
55.85
207.19
65.3
1.008
29.335
29.476
63.57
31.778
18.616
27.923
103.595
32.650
0.034
1.095
1.100
2.373
1.186
0.695
1.042
3.867
1.220
例1：
某一钴车间有10个电解槽，若用2400安培的电流通电3天，能产出多少吨电钴？
解：
已知t＝3×24＝72小时I＝2400A
钴的q＝1.10g/A·小时
W＝q·I
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