ZIF8及其复合结构的控制合成和催化性能研究.docx
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ZIF8及其复合结构的控制合成和催化性能研究
大连理工大!
学硕士学位论文
摘要
金属有机框架（MOFs）材料具有独特的多孔性，以及孔道尺寸可调和高比表面积等性质，在气体存储、催化、传感等领域有潜在的应用前景。
向MOFs引入其他功能性的客体材料可以丰富MOFs的性质，在此基础上，拓宽MOFs的应用领域；同时，MOFs还表现出与形貌和尺寸相关的的物理、化学性质，因此可控制备功能性的MOFs材料具有重要的意义。
选择ZIF一8作为研究模型，利用液相合成法，通过控制合成的温度、时间、表面活性剂种类、无机纳米颗粒的尺寸与形貌等反应参数，定向控制合成一系列Au@ZIF．8的核壳结构。
利用15nm、50nm的Au颗粒作为晶种控制合成了单核或多核的复合结构，
此外，使用AuNRs和Au@Si02作为晶种也可以得到了相应的单核结构。
通过ZIF．8的孔尺寸选择性和Au的局域表面等离子体共振效应，成功的实现了利用可见光光催化氧化苯甲醇，转化率分别是25．8％（单核结构）和51．6％（多核结构）。
为了探索在催化过程中MOFs的外表面的作用，选取了菱形十二面体（RD）与纳米方块（NC）两种形貌的ZIF．8材料，利用表面配位不饱和的zn2+离子作为路易斯催化苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel缩合，对比研究与表面zn2+离子浓度相关的ZIF．8纳米方块与菱形十二面体的催化性能。
关键词：
ZIF-8；核壳结构；催化；表面结构；Knoevenagel缩合
万方数据
ZIF．8及其复合结构的控制合成和催化性能研究
ControllableSynthesisandCatalyticPropertiesOnZIF-8andIts
CompositesAbstract
Owingtometal—organicframeworks（MOFs）谢thuniqueporosity，correspondingtoadjustableporesizeandahighspecificsurface，itexhibitspotentialapplicationsingasstorage，catalysis．sensingandotherfields．Theintroductionoffunctionalguest—materialsintoMOFs
canimprovetheirproperties，aswellasfurtherbroadentheirapplicationfields；moreover，MOFswithdifferentmorphologiesorsizesgenerallyexhibitdifferentproperties．ThusithassignificantimportanceofcontrollablesysthesisoffunctionalMOFmaterials．
WesuccessfullysysthesizedvariousinorganicNPs／ZIF一8nanocomposites．includingAu
NPs（15nm，50m）@ZIF一8single一／mLuticore-shellstructures，AuNRs@zw一8，Au@Si02
@ZIF一8heterostructuresviaanoptimizedthesolutionphasesyntheticmethodbycontrolofreactiontemperatureandtime，andchoiceofsurfactanttype，sizeandmorphologyofNPs．CombinationofporesizeselectivityofZIF．8andthelocalizedsurfaceplasmonresonance
effectofAuNPs，Au@ZIF-8compostieswereusedasvisiblelightphotocatalystsforselectiveoxidationofbenzylalcoholwithaconversionof25．8％forsinglecore．shellstructures．and51．6％formulticore．shellstructures．
Inordertoundersandtheeffectofcatalyticsites10catedatexternalsurfaceofMOFs．weselectedtherhombicdodecahedron（RD）andnano．cube州OZIF一8asmodelcatalystsforKnoevenagelcondensation．OnthebasisofthedifferenceofthedensityofunsaturatedcoordinationofZn升ontheterminalexternalsurfaceplanes．ZIF．8NCsexhibitedahigher
catalyticactivitycomparedwithZIF．8RDS．
KeyWords：
ZIF一8：
Core—ShellStructures；Catalysis；SurfaceStructures；KnoevenagelCondensation
II
万方数据
大连理工‘入学硕士学位论文
摘要．．．．．．．．．．．．．．．．．IAbstract．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．][][1绪论．．．．．．．．．．．．．．．．．．l
1．1贵金属纳米颗粒及其性质l
I．1．1贵金属纳米材料的制备．．．．．．．．1I．I．2贵金属纳米材料的特性及应用．．．．．．．．．．．11．2金属有机框架化合物．3
1．2，1金属有机框架化合物的分类．3
1．2．2金属有机框架化合物的应用．6
1．2．3金属有机框架复合材料．．6
1．3无机纳米颗粒／MOFs核壳结构．．9
1．3．1单组分一NP@MOF核壳结构．．．．．．9
1．3．2多组分一NP@MOF核壳结构．．13
1．4芳香族醇氧化．．．．．．．．．．．．．．．．．．13
1．4．1非均相催化体系催化氧化芳香族醇．．．14
1．4．2均相催化体系催化氧化芳香族醇．．．．．．．．161．5Knoevenagel反应．．．．．．．．．．．181．5．1Knoevenagel反应简述．．．．．．．181．5。
2Knoevenagel反应机理．19
1．5．3ZIF一8催化Knoevenagel反应进展．．．201．6本论文设计思路与工作内容．．．22
2AuOZIF一8单／多核核壳结构的合成及光催化性能研究．．23
2．1概述．．23
2．2实验部分．．．．．．．24
2．2．1测试仪器和使用试剂24
2．2．2核壳结构合成与光催化实验．．．25
2．3结果与讨论．．．．．28
2．3．1核壳结构的表征．．．．．．．28
2．3．2核壳结构合成机理探讨．33
2．3．3光催化性质研究，44
2．4本章小结．．．．．．．45
万方数据
ZIF．8及其复合结构的控制合成和催化性能研究
3利用Knoevenagel缩合反应研究不同晶面的ZIF一8多面体的表面催化性能．．47
3．1概述．．47
3．2实验部分．．．．47
3．2．1测试仪器和使用试剂47
3．2．2催化剂ZIF一8的合成与Knoevenagel缩合反应．．48
3．3结果与讨论．．．．．．．．49
3．3．1催化剂的表征49
3．3．2催化反应过程研究．．51
3．3．3机理探究．．．．52
3．4本章小结．．．．52结论．．．．．．．．．．54参考文献．．．．．．．55
附录AKnoevenagel催化的气质联用谱图．．6l攻读硕士学位期间发表学术论文情况．．．．72致谢．73
大连理工大学学位论文版权使用授权书．．74
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人连理工大学硕士学位论文
1绪论
1．1贵金属纳米颗粒及其性质
贵金属纳米材料由于将贵金属特有的物理化学性质与纳米的特殊性质有机结合，在
能源、电子、生物和化学催化等多个领域具有广阔的应用前景【l～1。
1．1．1贵金属纳米材料的制备
贵金属的纳米颗粒制备方法包括化学还原法，微乳法，惰性气体蒸发冷凝法等。
（1）化学还原法该方法是制备纳米颗粒最常用的方法【4】。
该方法的合成过程一般为：
化合物溶液+
还原剂+表面活性剂经过洗涤获得。
使用不同的化合物、还原剂和表面活性剂以及改变反应条件会得到不同粒径的纳米颗粒。
这种方法制备贵金属纳米颗粒方便、快捷且粒子尺寸可控。
常用的还原剂有水合肼、硼氢化钠、硼氢化钾、小分子醇和具有还原性的多羟基化合物等。
AyyappnTM通过用醇将贵金属盐还原得到了银、金、铂、钯等贵金属纳
米颗粒。
通过连续的还原还可以得到复合贵金属纳米颗粒。
（2）微乳法
微乳指稳定透明、单分散直径为5nm到501111"I的硝油滴（水中）或硝水滴（烃类溶剂中）。
这种方法由于在纳米反应器中进行反应，所以反应物处于高分散的状态从而防止了局部过饱和，并且由于产物表面包裹了表面活性剂所以粒子不易团聚。
Bumickel等【6】在十二烷基六氧乙醚．环乙烷一水的微乳体系中用硼氢化钠制备了纳米Ag颗粒。
（3）惰性气体蒸发冷凝法
该方法是指在低压的氩气或氦气等惰性气体中通过加热金属使其蒸发后映速冷凝从而形成纳米颗粒17J．这种方法是制备金属纳米粒子最直接的方法。
该法的优点是：
产品纯度较高、可制得粒径为5．10n／n且表面清洁的金属纳米粒子、相对密度较高。
但它仅适用于制备成分单一、低熔点的物质，且由于设备昂贵，装置庞大，成本高，产量
极低，目前还未工业化生产。
1．1．2贵金属纳米材料的特性及应用贵金属纳米材料的光电性质与贵金属具有极大的不同，其光学、热学、磁学、电学、
力学及化学各方面的性质也同贵金属具有显著不同，同时具有许多特性，主要有局域表
面等离子体共振特性并被应用于表面增强拉曼散射等领域。
（1）特性：
表面等离子体共振
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金属纳米颗粒的表面等离子共振（SurfacePlasmonResonance，SPR）性质是其独特的物理光学性质。
许多金属均可被看做自由电子体系，价电子就是金属中导电的自由电子，其不受原子核束缚，为整个体系共有。
如果忽略价电予与原子核之间的库仑力，可视自由电子为理想气体。
带正电的原子核间分布着带负电的自由电子，从而整个体系在不受干扰状态下保持电中性，这种模型就是金属中的等离子体【8J。
当体系受到电磁扰动
时，原子核与自由电子发生相对偏移，导致部分区域的电荷密度不为零，从而产生静电回复力，但库仑力的作用会使体系恢复电中性，所以在惯性作用下自由电子进行往复运动，使其电荷分布发生振荡，当外界电磁波的频率与等离子体振荡频率一致时，就产生共振，这种现象就被称为等离子体共振，在宏观上表现为金属对特定波长光的吸收，能量从光子转移到表面等离子。
其作用机理如图1．1所示pJ。
蔓
图1．1球形纳米颗粒的表面等离子体共振图，图中显示了离子实与导带电子的电子云之间的相对位移
Fig．1．1Schematicsofplasmonoscillationforananosphere．showingthedisplacementoftheconductingelectronchargecloudrelmivetothenuclei
表面等离子体共振有一种较特殊的模式：
局域表面等离子体共振。
这是金属纳米颗粒所特有的性质。
对于金属纳米颗粒，因为表面减少了大量的电子数目，故其振荡频率在可见光范围，并且由于金属粒径较小不再连续，故在共振波长增强的电场通过金属与介质界面时迅速衰减，因此将之与传统的表面等离子共振加以区分，称之为局域表面等离子体共振。
（2）应用：
表面增强拉曼散射
表面增强拉曼散射（Surface．enhancedRamanscattering，SERS）现已发展成一种高
灵敏度的研究分子与金属表面相互作用的工具【10】。
拉曼光谱是一种研究分子结构的工
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具，广泛应用于物质的检测，但受到分子拉曼散射的面积小并且拉曼散射信号强度弱的制约，很多的化学物质无法通过拉曼散射检测出来。
表面增强拉曼散射则克服了以上缺点，显著地提高了拉曼检测的分辨率和灵敏度。
表面增强拉曼散射效应发生在特殊实验条件下，一般对金属表面形貌与介电常数有特殊要求。
1974年，Fleischmann等【llJ首次在将光滑的银电极表面进行粗糙处理后吸附单层吡啶分子，从而获得了高质量的拉曼光谱。
他们总结这一现象是由于电极表面粗糙化后，用以吸附分子的有效表面积增大，从而导致了吸附分子数增加，进而致使拉曼信号增强。
在这之后，VanDuyne等【l2J通过系统实验与计算发现，吡啶分予吸附在粗糙银
电极表面上的的拉曼散射信号比液相中的拉曼散射信号增强了约6个数量级，并由此指
出这是一种和粗糙表面有关的表面增强效应，并命名为表面增强拉曼效应。
之后人们发现为了获得较大的增强效果，除了与金属本身性质有关，还有一个重要的因素便是入射光频率应该同表面增强拉曼散射基底的表面等离子体频率匹配。
等离子体频率这一性质由金属的颗粒大小、形状和种类共同决定。
在可见光的激发下，贵金属银、铜、金及碱金属的拉曼增强能力较显著，其中以银的能力最强，铜、金次之。
而在红外光区，铜与金具有更强的增强能力【l川。
已经有报道显示，将金纳米粒子有意识地聚集后可以极大的提高其表面增强拉曼散射效应【l4|。
1．2金属有机框架化合物
金属有机框架化合物（MetalOrganicFrameworks，简称MOFs）【l孓17J是一类有机无机杂化材料，也称配位聚合物（coordinationpolymer），是由有桥联的多齿有机配体（主要是芳香多酸和多碱）与金属中心（金属离子或者金属簇）通过配位自组装而形成的具有周期性网络结构的多孑L材料。
MOFs由于其组成的特殊性，故而它的性质既不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物，兼有有机材料的柔性和无机材料的刚性。
1．2．1金属有机框架化合物的分类金属有机框架化合物一般由两部分组成，即金属中心和桥联配体，分别是作为节点
和支柱，因此按照组分单元和合成方法的不同，主要将MOFs分为以下几大类：
（1）网状金属有机骨架材料（isoreticularmetal．organicframeworks，简称IRMOFs）最典型的是MOF．5，如图1．2，由Zn2+和对苯二甲酸分别作为中心金属离子和有机配体，
之间通过八面体形式连接形成三维立体骨架，具有多孔性，次级单元是zm（一C02），以一个氧原子为中心、通过6个带苯环的所及桥联形成。
MOF．5具有很好地热稳定性，在300摄氏度以下不分解；具有相当大的比表面和规则的孑L道结构。
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ZIF一8及其复合结构的控制合成和催化性能研究
图1．2（a）MOF一5次级单元结构（蓝：
Zn：
红：
O；黑：
C），黄色代表最大孔道；（b）MOF一5拓扑结构示意图；
Fig．1．2（a）ThesecondaryunitstructureofMOF一5，wherethebluerepresentsZnion，theredis0atom，theblackisC，andtheyellowsphererepresentstheporeofMOF一5；（b）Topologydiagramof
MOF一5：
（2）沸石类咪唑骨架材料（zeoliticimidazolateframeworks，简称ZIFs），这类骨架材料具有沸石类的拓扑结构，同时具有很高的比表面、孔体积孔径可调与高孔隙率的性质。
与其他的MOFs材料相比，这类材料具有更高的化学稳定性与热稳定性。
ZIFs材料可以被归于含氮有机杂环配体MOFs，金属中心一般都是二价的金属锌离子和金属钴离子，含氮杂环有机配体一般有咪唑、2．硝基咪唑、苯并咪唑、2．甲基咪唑、2．乙基咪唑、嘌呤等等。
这类材料与沸石分子筛在结构上具有很大的相似点。
类似于沸石分子筛，ZIFs材料可以被看做是MN4，其中M代表金属离子类似于沸石分子筛中的Si04和A104，N代表咪唑衍生物类似于沸石分子筛中的桥氧，金属离子和配体之间通过N原子形成具有沸石分子筛类似的拓扑骨架【l8|。
2006年，Yaghi课题组系统合成并命名了ZIF．1到ZIF．12十二种ZIF材料，以ZIF．8为典型，ZIF．8是以二价锌离子和2．甲基咪唑配位
形成的一种ZIF材料，锌离子同四个去质子化的2．甲基咪唑通过咪唑环1，3位的N原子
桥联，形成一个六元环笼子，并通过单四元环形成拓扑结构，如图1．3。
与沸石分子筛结构上的类似使其具有类似沸石分子筛相同的高稳定性、化学稳定性
和热稳定性。
热重分析ZIF．8在823K时骨架才会分解坍塌，并且在一般的有机溶剂或水溶液中浸渍ZIF．8若干天，XRD显示其仍然保持很高的结晶度。
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图1．3ZIF一8的拓扑结构图
Fig．1．3TopologydiagramofZIF-8．
（3）拉瓦锡骨架材料（materialsofinstituteLavoisierframeworks，简称MILs），在2005年，法国拉瓦锡研究小组的Ferey与课题组成员合成了具有介孔的Cr对苯二酸酯，即Cr．MIL．101；同年，TaylorPashow等合成了类似的含铁化合物，即Fe．MIL．101，将配体的对苯二甲酸换成均苯三酸就得到另二种MIL材料，即MIL．100。
这两种MIL材料主要是利用镧系金属、过渡金属或稀土金属合成的，这个系列中最著名的是MIL．53和MIL．100，并得到广泛应用，由于其具有优异的吸附能力，因此广泛应用于氢气、甲烷
等的气体吸附。
图1．4MIL一101的拓扑结构图
Fig．1．4TopologydiagramofMIL一101
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1．2．2金属有机框架化合物的应用
金属有机框架具有稳定而永久的多孔性质，所以具有出众的内表面积，同时由于空
腔和孔道均匀而可调，故而在很多方面显示出出色的性质，包括：
（1）气体吸附与存储：
MOFs特殊的孔道结构，是理想的氢气贮存材料，已知
MOF．177在77K下的储氢能力已达到7．5％Il州：
（2）化学分子分离：
MOFs的孔道大小和孔道表面可以控制，可以用于烷烃分离，
也可以由于手性分离120J；（3）催化：
MOFs材料的不饱和金属位点作为Lewis酸位，可以用作催化中心，现
已用于氰基化反应、烃类和醇类的氧化反应、酯化反应、Diels．Alder反应等多种反应，
具有较高的活性12lJ；（4）药物传递：
MOFs材料具有较高的载药量、生物兼容性及功能多样性，可广
泛用于药物载体【22。
。
MOFs材料是通过配位化学的基础发展出来的，它从经典的配位化学发展到与超分
子化学、有机化学、材料化学、物理化学以及生命科学、计算机科学等众多学科的领域交叉、有机结合，并伴随了晶体学的引入，这些均为MOFs材料的蓬勃发展起到了助力。
1．2．3金属有机框架复合材料金属有机框架由于具有多孔性、极大的比表面与孔道可修饰等多种特点，所以被广
泛应用于气体吸附、分离、催化等领域。
在实际应用过程中，采用水热、微波和室温扩
散等方法长出来的MOFs一般为难溶于有机溶剂的纳米级或微米级颗粒，粒径过小限制了MOFs在某些领域的应用。
复合物指的是由两种或两种以上不同相（非气相）且占主要地位的相足连续相的功能材料的结合物12引，由于复合物一般结合有多种材料的功能，并且复合物的性质可调控，所以也被广泛的应用在工业上。
一般来说，调控复合物的性
质比调控MOF的性质要容易，尤其是在催化方面，由于分散相是在稳定相高度稳定的
基础上进行催化的，所以催化剂的复原要更容易【2引。
将其他功能性粒子与MOFs复合会赋予金属有机框架新型的功能，如气体储存能力的增强和催化、光电传感等新的性质。
将MOFs与其他的功能性粒子进行复合后得到的新型复合材料既没有破坏MOFs本身的构造保留了其原本的结构和性质同时使MOFs具有了功能粒子的性质，同时通过主客体之间的协同作用使得复合材料得到新性质。
所以通过控制调试反应条件来合成多功能性质的MOFs是拓宽MOFs应用功能的有效途径。
例如，将MOF与新型的化学储氢材料氨硼烷化合物不仅改善了氢气的释放速率，
万方数据
大连理．1：
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降低了氨硼烷化合物的分解速度，同时MOFs的金属催化使得反应中减少了氨气的生成，因为这一性质MOFs／氨硼烷化合物的复合材料有潜力成为质子交换膜燃料电池中的储氢材料IDJ。
金属有机框架复合材料中一般MOFs是作为基体，按照增强体的不同，可以简单的把MOFs复合材料分为以下几大类：
（1）量子点／MOFs复合材料MOFs白被发现以来，到现在已有许多关于MOFs光学性质的研究报道。
例如，
2006年，Lin等【26】报道了一例含镧系金属Gd3+的MOFs材料可以作为核磁共振成像的造影剂使用，在后续研究中，很多实验证实含有Gd3+的MOFs具有较高的弛豫时间，而合成的弛豫时间对样本成像极为重要，因此这种MOFs材料便被用作核磁造影剂在医学等领域受到广泛关注。
虽然MOFs本身的光学性质已受到了广泛关注，但将量子点与MOFs复合更宽地拓宽其应用领域。
例如Buso等【27】使用一步法成功合成了QD@MOF一5的复合材料，量子点非常均匀的分布在MOF．5的孔道中，所得的复合结构具有量子点的性质，同时由于量子点的尺寸比MOF．5孔道大单位改变其骨架结构，所以这种复合材料可以作为光学传感器来传感小分子，同时为MOFs在光催化等领域的性质予以拓宽。
（2）磁性纳米颗粒／MOFs复合材料目前，学科的交叉领域发展迅速，在很多领域既需要MOFs的多功能性与多孔性，
同时需要磁性的纳米粒子，于是将四氧化三铁纳米粒子镶嵌到MOFs晶体中便形成了
兼具两种相性质的复合材料。
例如，Ke等【28】报道了一种
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