第8章 有机含氮化合物分析.docx

第8章 有机含氮化合物分析.docx

《第8章 有机含氮化合物分析.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第8章 有机含氮化合物分析.docx（29页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

第8章有机含氮化合物分析

第8章胺及其衍生物

§8.1胺的分类、结构和命名及其物理性质

NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。

胺类广泛存在于生物界，如许多生物碱具有生理或药理作用。

8.1.1分类、命名和结构

1、分类

（1）按氨所连烃基数目分

（2）按烃基不同分

（3）按氨基数目不同分

2、命名

NH3——氨

-NH2——氨基

R-NH2、R2CHNH2、R3CNH2——胺

R-NH-、R2N-——胺基

含有四个R或H的胺正离子为铵R4N+Cl—

（1）简单胺

a）由简单烃基组成的胺，按其所有含烃基的名称命名为某胺；

b）有不同取代基时，则按基团由小到大的顺序排列在前面；

c）芳香仲、叔胺，应在基字前冠以“N”字。

（2）复杂胺

a）比较复杂的胺可按系统命名法，将氨（胺）基作取代基，以烃为母体；

b）季胺化合物可以看作是铵的衍生物命名（了解）。

3、胺的结构

胺的结构与氨类似，胺分子锥形结构，键角约109°，胺中的氮是sp3杂化。

胺苯胺

（1）氨和胺中的N是不等性的sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。

（2）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。

8.1.2物理性质

1、状态

甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺常温下为气态。

2、气味

低级胺有氨味或鱼腥味

3、b.p.

比分子量相当的醇低而比烷烃的高。

同碳数胺的沸点大小：

1°胺＞2°胺＞3°胺

4、水溶性

低级胺都能溶于水，因胺都可以与水形成氢键，随分子量增大，而水溶性降低。

§8.2胺的化学性质

8.2.1胺的碱性和成盐反应

1、碱性强弱的表示

在水中胺可建立如下电离平衡：

碱性

。

2、脂肪胺的碱性——2°＞1°＞3°胺

气相：

（CH3）3N＞（CH3）2NH＞CH3NH2＞NH3

在水中：

（CH3）2NH＞CH3NH2＞（CH3）3N＞NH3

Kb：

3.273.384.214.76

Ø在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性：

Me3N＞Me2NH＞MeNH2；

Ø事实上，在水溶液中，碱性：

（CH3）2NH＞CH3NH2＞（CH3）3N。

电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。

从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。

从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用：

从空间效应考虑：

胺分子中的烷基愈多、愈大，质子愈不易靠近氮原子，碱性↓

∴胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：

2°＞1°＞3°胺！

3、芳香胺的碱性——脂肪胺＞氨＞芳香胺

脂肪胺的碱性大于芳香胺：

脂肪胺氨芳香胺

推电子的诱导效应“吸电子”的p-π共轭效应

使N上电子云密度↑使电子云密度↓

碱性↑碱性↓

【例1】把下列各组化合物的碱性由大到小排列成序：

答：

A＞B＞C＞D

答：

A>B>C>D

Ø当取代基处于邻位、对位的影响较大。

⇨综上所述，碱性大小顺序为：

2°＞1°＞3°胺＞氨＞芳香胺。

4、成盐反应

胺能与许多酸作用生成盐：

胺的成盐性质的实用价值：

8.2.2化学性质Ⅰ——烃基化与烷基化

1、烃基化反应

①1°胺与1°RX发生SN2反应

2°胺和1°胺；

②3°胺与RX

季铵盐。

季铵盐

有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。

例如：

2、酰基化反应

胺作为亲核试剂可与酰卤、酸酐等发生亲核加成消除反应，氨基上的H被酰基取代生成酰胺。

伯胺、仲胺皆可发生此类反应。

叔胺因氮上无氢，不发生此反应。

v酰基化试剂活性：

酰卤＞酸酐＞羧酸

⇨在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：

①保护氨基或降低氨基的致活性。

例如：

②引入永久性酰基。

例如：

3、磺酰化反应

苯磺酰氯也能与胺起酰化反应——兴斯堡（Hinsberg）反应，该反应用于分离、鉴别胺的级别。

【例2】分离RNH2、R2NH、R3N。

8.2.3化学性质Ⅱ——与亚硝酸的反应

1、脂肪胺与亚硝酸反应

脂肪族1°胺与HNO2反应，生成极不稳定的重氮盐。

该重氮盐即使在低温下，也会自动分解，定量地放出N2而生成C。

生成的C可以发生各种反应，最后得到卤代烃、醇、烯等混合物。

由于产物复杂，在合成上没有任何价值，但由于定量放出N2，可以用于脂肪族1°胺的定性和定量分析。

2、芳香胺与亚硝酸反应——重氮化反应

8.2.4化学性质Ⅲ——氧化反应

脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。

仲胺用H2O2氧化可生成羟胺，但通常产率很低：

其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：

具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。

久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。

（似苯酚）

实验室和工业生产苯醌法

若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺：

v苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：

8.2.5化学性质Ⅳ——芳环上的亲电取代反应

1、硝化反应

由于苯胺易氧化，故硝化时必须先把氨基保护起来。

可先将苯胺溶于浓H2SO4中，使其称为硫酸氢盐，再进行硝化，产物是间位异构体。

为了避免芳胺被氧化，还可以通过乙酰化将氨基保护起来，然后再依次硝化，水解。

但得到的产物主要是对位异构体。

若制备邻硝基化合物，需将酰化后的芳胺先进行磺化，然后再硝化、水解。

v—NH2为邻对位定位基；—NH3+为间位定位基。

2、磺化反应

工业生产对氨基苯磺酸法

3、卤化反应

芳胺和氯或溴容易发生卤化反应。

例如，在苯胺溶液中滴加溴水，生成2，4，6-三溴苯胺白色沉淀。

此反应定量完成，可用于苯胺的定性和定量分析。

8.2.6化学性质Ⅴ——消除反应

1、季铵盐

季铵盐是氨彻底烃基化的产物：

季铵盐有盐类的特性：

①固体，熔点高

②易溶于水

2、季铵碱

①季铵碱的制备：

强碱，在水中完全电离，碱性类似于NaOH、KOH

季铵盐与普通铵盐不同：

②季铵盐的应用:

Ø用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）

Ø合成上用作相转移催化剂（PTC,phasetransfercatalyst）

3、季铵碱的分解

季铵碱受热可发生分解反应：

只要烃基含有β-H，加热时就会使该烃基脱落生成烯烃——霍夫曼彻底甲基化（霍夫曼降解）。

【反应历程】

【消除方向】

Hoffmann规则——季铵碱热消除时，主要产物为双键上烷基取代基最少的烯烃。

（即:

氢多脱氢!

）与Saytzeff规则比较：

4、Hofmann消除取向的解释

①过渡态的稳定性（双分子消除机理，与E2机理有别）

ØC-H键先解离，C-N键较晚断开；

Ø过渡态稳定性决定反应的选择性——（取代基少的负碳离子较稳定）。

②β–H的酸性的差别

③位阻的差别

④消除的立体化学：

消除的两基团反式，共平面。

5、Hofmann消除取向的其它例子

根据季铵碱热消除所得烯烃的结构，可以推测出原来胺分子的结构。

例如：

但β-碳上有苯基、乙烯基、羰基等吸电子基团时，消除反应不按霍夫曼规则：

8.2.7化学性质Ⅵ——与醛酮的反应

在弱酸条件下，伯胺与醛酮的羰基发生加成-消除反应得亚胺，亚胺氢化得到取代胺。

亚胺

仲胺与醛酮（有α-H）反应生成烯胺:

烯胺

形成的烯胺（enamine）若氮上还有氢原子，会迅速重排到亚胺，因为亚胺（imine）的稳定性要大于烯胺，两者的关系如同烯醇式和酮式为互变异构。

醛酮与仲胺反应得到烯胺，并在原醛酮的α-碳上发生烷基化、酰基化等亲电取代反应，引入一个烃基或酰基；这在有机合成上非常有用。

烯胺可与α，β-不饱和醛、酮进行Michael反应。

§8.3胺的制备

8.3.1氨或胺的烃基化

1、脂肪胺

2、芳香胺

8.3.2腈和酰胺的还原

1、腈经催化加氢得到1°胺：

2、酰胺用氢化铝锂还原得1°、2°、3°胺：

①

②

8.3.3醛酮的还原胺化

1、将醛或酮与氨作用，在氢和适当催化剂存在下，转变为胺

2、用伯胺、仲胺代替氨，则生成仲胺、叔胺

8.3.4从酰胺的降解制备

1、Hofmann降解

8.3.5加布里埃尔（Gabriel）合成法（了解）

在碱性条件下以卤代烃与邻苯二甲酰亚胺反应，得到N-烃基取代的邻苯二甲酰亚胺，水解之后便得到伯胺。

8.3.4加布里埃尔（Gabriel）合成法（了解）

8.3.6硝基化合物的还原

化学还原：

Fe、Zn、Sn+HCl（H2SO4）、LiAlH4等。

§8.4重氮和偶氮化合物

8.4.1重氮盐的制备

1、重氮和偶氮化合物的定义、分类及结构

重氮和偶氮化合物都含有-N=N-结构，其中重氮盐在有机合成中有重要意义。

2、重氮盐的制备

⇨注意：

①原料必须为芳香伯胺；

②必须在强酸介质中反应（通常用HCl或H2SO4）；

③必须在低温下（0℃~5℃）进行反应。

如果苯环上具有吸电子基团（-NO2、-SO3H、-COOH）则可以较高温度（40℃~60℃）下进行重氮化；

④Na（H）NO2不能过量，否则促使重氮盐分解。

可用淀粉-KI试纸检验过量的Na（H）NO2；用尿素除去过量的Na（H）NO2。

8.4.2芳香重氮盐的反应及其在合成中的应用

1、失去氮的反应（取代反应）

（1）被氢取代

重氮盐在次磷酸或碱性甲醛等还原剂作用下发生重氮盐被氢原子取代。

注意:

-NH2是多取代!

而-NHCOCH3是单取代!

（2）被羟基取代

⇨注意：

①要在酸性条件下进行，用硫酸盐而非盐酸盐；

②要加热（可加速反应，防止与苯酚偶联）。

⇨用途：

在环上特定位置引入—OH。

（3）被卤原子取代

例：

（4）被氰基取代

⇨应用：

制备苯甲酸三法

（5）被硝基取代

2、保留氮的反应

（1）还原反应

⇨去氨基还原时用的弱还原剂：

次磷酸，乙醇（水相）

三正丁基锡（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有机相）

⇨还原成肼用的强还原剂：

硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、

连二亚硫酸钠（保险粉）

（2）偶联反应

芳香族重氮盐在弱酸、弱碱、或中性溶液中与苯酚、苯胺作用生成有色的偶合物的反应称偶联反应。

【反应历程】

A）与苯酚偶联

【条件】在弱OH—介质中反应

碱性不能太强，否则强碱会与重氮盐反应生成重氮酸或其钠盐而失去偶联能力。

在强碱介质中：

偶联反应一般在羟基的对位进行，如果对位被占据，则在邻位发生，而间位不能发生偶联反应。

B）与芳胺偶联

条件：

弱酸性或中性介质下进行（pH=5~7）

①该反应不能在强酸性介质中进行。

在弱酸性介质中，芳胺呈游离态，有利于亲电取代反应，若为强酸性芳胺则成盐会阻止偶合反应进行。

②氮上有氢，在氮上偶联：

氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联。

③若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增加，有利于苯环上亲电取代反应的进行（邻、对位偶联）：

C）与萘环的偶合

①偶合总是发生在有致活