时,U>0。
振动过程位能的变化,可用位能曲线描述(见图12-3)。
振动过程分子的总能量Ev=U+T。
T为动能。
在r=re,时,U=0,Ev=T。
在4、B两原子距平衡位置最远时,T=0,Ev=U。
此时,可用(12-2)式表示分子的振动能Ev。
(12-2)
v为分子的振动频率,V为振动量子数(1,=l,2,3……),^为普朗克常数。
分子处于基态时,V=0,Ev=l/2hv,此时的振动能称为零点能(图12-3),其振幅很小,为f-r。
或re-f。
由位能曲线可知:
(l)振动能是原子间距离的函数,振动幅度越大、振动能则越大。
(2)振幅越大,位能曲线的能极差就越小。
(3)在常态下,处于较低振动能级的分子与谐振子振动模型极为相似。
只有当v≥3时,分子振动位能曲线才显著偏离谐振子势能曲线。
(4)实际上红外光谱主要研究的是V=0跃迁到V=l时产生的吸收峰。
所以,可以用谐振子振动来讨论分子的振动。
若振动由基态(v=0)跃迁至第一激发态(v=1)时,AV=I,则v1=v,此时所产生的吸收峰称为基频峰(fundamentalbands)。
(5)振幅超过一定数值时,化学键会发生断裂,分子离解,此时的能量等于离解能,位能曲线趋于一条水平线。
案例12-2
最简单的双原子分子——HCl分子的振动,其振动频率为8.658×1013S-l(2886cm-l)。
也就是说HCl分子吸收频率为8.658х1013S-1的红外线后,发生了振动能级跃迁,这一跃迁是由V=0向V=l跃迁所产生的结果,形成峰位为2886cm-l的吸收峰,该吸收峰为基频峰。
问题:
1.为什么双原子分子只有一个基频峰,而多原子分子则有多个基频峰?
2.基频峰的数目与哪些因素有关?
3.分子的振动形式有哪些?
二、分子振动形式
双原子分子只有一种振动形式(modeofvibration)——伸缩振动(stretchingvibration),而多原子分子的振动形式除伸缩振动外,还存在有弯曲振动。
讨论振动形式可以帮助我们了解吸收峰的起源,即吸收峰是由什么振动形式的能级跃迁所引起。
讨论有多少个振动形式有助于了解基频峰存在的可能数目。
1.伸缩振动(stretchingvibration;v)是化学键两端的原子沿键轴方向作规律性的伸缩运动,即键长有变化,键角无变化。
伸缩振动形式又分为对称伸缩振动(symmetricalstretchingvibra-tion;vs)和不对称伸缩振动(asymmetricalstretchingvibration;vas)
凡含有两个或两个以上相同键的基团(AX2基团、AX3基团)都有对称及反称两种伸缩振动形式,如CH3、CH2、NH2、NO2及S02基团等,见图12-4。
化合物中含有两个相邻相同的官能团,电有对称伸缩振动和反称伸缩振动两种形式。
例如,醋酐的两个羰基的vs-1760cm-1;vas-1800cm-l。
2.弯曲振动(bendingvibration)使键角发生周期性变化的振动称为弯曲振动(bendingvibration)或称变形振动(deformationvibration)。
具体分以下几种。
(1)面内弯曲振动(in-planebendingvibration;B):
在由几个原子所构成的平面内进行的弯曲振动,称为面内弯曲振动。
面内弯曲振动又分为两种①剪式振动:
在振动过程中键角的变化类似剪刀的“开”、“闭”的振动。
②面内摇摆振动:
基团作为一个整体,在平面内摇摆。
组成为AX2的基团或分子易发生此类振动,如CH2及NH2等。
(2)面外弯曲振动(out-of:
planebendingvibration;y):
在垂直于由几个原子所组成的平面外进行的弯曲振动称为面外弯曲振动。
面外弯曲振动又分为两种①面外摇摆振动:
两个X同时向面上(+)或向面下
(一)的振动。
②卷曲振动:
一个X向面上(+),另一个X向面下
(一)的振动。
(3)变形振动(deformationvibration):
AX3基团或分子的弯曲振动分为对称和不对称变形振动两种①对称变形振动:
在振动过程中,三个AX键与轴线组成的夹角a对称的缩小或增大。
形如花瓣开、闭的振动。
②不对称变形振动:
在振动过程中,二个a角缩小,一个a角增大,或相反的振动。
对称变形和不对称变形振动,只有含有两个以上相同键的基团(如AX3基团)才存在。
以AX2和AX3为例来说明各种振动形式,详见图12-4。
(三)振动自由度与基频峰的数目
分子的基本振动的数目称为振动自由度(vibrationdegreeoffreedom),即分子的独立振动数。
用它可估计基频峰的可能数目。
中红外区的光子能量较小,不足以引起分子中的电子能级跃迁,故只需考虑分子中平动(平移)、振动与转动的能量变化。
通常情况下分子的平动能量的改变不产生光谱;分子的转动能级跃迁产生的光谱在远红外区,超出了中红外光谱的研究范围,因此在红外吸收光谱中不考虑平动与转动能级跃迁两种形式,只考虑分子的振动能级跃迁。
即:
振动自由度=分子的总自由度一平动自由度一转动自由度。
确定一个原子在三维空间的位置需要用x、y、z三个坐标表示,即每个原子有三个自由度,对于含有Ⅳ个原子的分子来说,分子自由度的总数应为3N个。
这3N个自由度为平动自由度、转动自由度和振动自由度的总和。
由于分子在空间的位置由三个坐标决定,所以有3个平动自由度;分子的转动自由度只有当分子转动时原子在空间的位置发生变化时才能产生。
故
1.线型分子在三维空间中,线型分子以化学键为轴的方式转动时原子的空间位置不发生变化,因而线型分子只有2个转动自由度,即线型分子的振动自由度=3N-3-2=3N-5。
2.非线型分子在三维空间中,以任一种方式转动,原子的空间位置均发生变化,因而非型分子的转动自由度为3,即非线型分子的振动自由度=3N-3-3=3N-6。
理论上讲,每个振动自由度代表一个独立的振动,每个独立的振动在红外光谱区将产生一个吸收峰,事实上,峰数往往少于基本振动的数目。
原因是①当振动过程中分子的瞬间偶极矩不发生变化时,不产生红外光的吸收,所以没有吸收峰。
②虽然振动形式不同,但频率完全相同的振动,在红外光谱中同处一位置,即发生重叠,这种现象称为简并(degenerate)。
③弱的吸收峰往往被强的吸收峰所掩盖,观察不到或检测不到。
④有的振动频率落在中红外区以外的区域。
⑤仪器的分辨率不够,对一些频率很接近的吸收峰分辨不开。
案例12-3
线性分子以CO2为例,振动自由度=3*3-5=4,说明CO2有四种基本振动形式。
在红外谱图上可看到的峰数为2。
二、红外吸收光谱产生的条件和吸收峰强度
当用红外线光照射时,分子吸收适宜频率的红外线而跃迁至激发态时。
由于振动能级是量子化的,则所吸收光子的能量枷。
必须恰等于振动能级的能量差,即hvL=ΔE,将式(12-2)代入得:
vL=vΔV(12-3)
式(12-3)说明,若把双原子分子视为谐振子,吸收红外线而发生能级跃迁时所吸收的红外线频率(vL),只能是谐振子振动频率(v)的ΔV倍。
若振动由基态(v=0)跃迁到第一激发态(v=1)时,ΔV=1,则vL=v,此时吸收的红外光频率恰好等于分子的化学键振动的频率,所产生的吸收称为基频峰。
除了满足上述条件外,只有分子在振动过程中发生瞬间偶极矩变化,这种振动才能够吸收红外光。
即△u≠0。
同质量的双原子分子,如H2、Cl2、O2等,因它们只有伸缩振动,在振动中偶极矩并不发生变化。
所以没有红外吸收,在红外光谱中找不到吸收峰。
我们把不产生红外吸收的振动称为红外非活性振动。
反之称为红外活性振动。
此外,分子或基团的振动是近似的简谐振动,故它也遵守非谐振子的选律。
非谐振子允许ΔV=+1,±2,+3,……的跃迁,而分子或基团的振动也可由基态跃迁到V=1,2,3,…任何激发态。
由此,在红外光谱中,可观测到除基频峰以外的倍频峰,即振动能级由基态(v=0)跃迁至第二振动激发态(v=2)、第三激发态(v=3)…,所产生的吸收峰称为倍频峰。
由于分子的非谐振性质,位能曲线中的能级差并非等距,v越大,间距越小见图13-3。
因此倍频峰的频率并非是基频峰的整数倍,而是略小一些。
除倍频峰而外,尚有合频峰V1+V2、2V1+V2……差频峰V1-V2、2V1-V2……倍频峰、合频峰及差频峰统称为泛频峰。
综上所述,红外吸收光谱的产生必须满足两个条件:
1.VL=vΔV即分子吸收红外光的频率刚好等于分子振动能级发生跃迁所需要的能量。
2.Δu≠0即分子在振动过程中必须引起分子瞬间偶极矩的变化才能产生红外吸收。
两个条件缺一不可。
(二)吸收峰的强度
1.吸收峰强度的划分物质对红外光的吸收仍符合吸收定律——Lamber-Beer定律。
峰的强度亦按照摩尔吸收系数s的大小来划分,在红外光谱中,通常s>100时,为很强吸收(verystrongabsorption;vs);s=20-100时,为强吸收(strongabsorption;s);s=10-20时,为中强吸收(middleabsorption;m);s=1-10时,为弱吸收(weakabsorption;w);s<1时,为很弱吸收(veryweakabsorption.vw).
2.影响吸收峰强度的因素红外吸收谱带的强度取决于两个因素:
(1)分子振动时偶极矩的变化,而偶极矩与分子结构的对称性有关。
分子的对称性越高,振动中分子偶极矩变化越小,谱带强度也就越弱。
通常,极性较强的基团(如C=0,C-X等),在振动过程中偶极矩变化较大,吸收红外光的能力越强,产生的吸收峰的强度就越大:
极性较弱的基团(如C=C、C-C、N=N等)在振动过程中偶极矩变化较小,所以吸收较弱。
(2)跃迁的几率大小,处于基态的分子中很少一部分,吸收某一频率的光后,产生振动能级跃迁处于激发态,当达到平衡时,处于激发态的分子占总分子的百分数,称为跃迁几率。
跃迁几率越大,吸收峰的强度越大。
而跃迁几率又与偶极矩变化(△u)有关,△u越大,跃迁几率越大。
另外,电负性越大的取代基团、分子的对称性越差、费米共振、氢键的形成等均可增加△u,使吸收增强。
三、吸收峰的位置
(一)基本振动频率
若把化学键连接的原子看作是谐振子,其振动频率符合虎克(Hooke)定律:
(12-4)
K为化学键力常数,与键能和键长有关,单键、双键、三键的K分别为5、10、15N.cm1-1;u为两个小球的折合质量u=m1m2/(m1+m2)。
任意两个相邻的能级间的能量差为:
(12-5)
所以振动频率(用波数σ表示)为:
(12-6)
式中,u’为两个原子的摩尔折合质量,u’=mamB/(ma+mB);ma、mB为A、B的摩尔质量;σ为波数,cm-1。
虽然由式(12-6)可以计算基频峰的位置,而且大多计算值与实测值都很接近,如甲烷的vCH基频峰计算值为2910cm-l,实测为2915cm-l。
这是因为甲烷分子简单,与谐振子差别不大的缘故。
事实上,在一个比较复杂的分子中,基团间经常存在着较大的影响,可使峰位产生10-102cm-1的位移。
可见,基频峰的峰位不仅与力常数及折合质量有关,还要受内部和外部因素的影响。
案例12-4
按12-6式计算:
C=C,C=C,C-C,C-H的基本振动频率。
解:
①Vc=c:
K≈15N·cm-1;u’=12x12/(12+12)=6,代入式(12-6)得△=2060cm-l
同法计算下述各键的基本振动频率:
②Vc-c:
K≈10N·cm-1,u’=6,σ≈1680cm-l
③Vc-c:
K≈5N·cm-1,u’=6,σ≈1190cm-l
④Vc-H:
K≈5N·cm-1,u’=12*1/(12+1)≈1,σ≈1190cm-l
由上述计算,可以得出如下规律:
①折合质量越小,伸缩频率越高。
因此含氢官能团的伸缩振动能级跃迁产生的基频峰,出现在中红外光谱的高频区。
②折合质量相同的基团,伸缩力常数越大,伸缩振动基频峰的频率越高。
如Vc=c>∥Vc-c>Vc-c;Vc=N>VcN>VC—N等。
③折合质量相同时,通常v>β>y,因为它们的力常数依次减小。
(二)影响吸收峰位置的因素
分子中各基团不是孤立的,它要受到邻近基团和整个分子结构的影响,即同一基团在不同的化合物中,因化学环境的不同,所吸收光的频率亦不同。
因此,了解基团峰位的影响因素有利于对分子结构的准确判定。
1.内部因素
(l)诱导效应:
由于吸电子基团的取代,使羰基上的孤电子对向双键转移,使羰基的双键性增强,力常数增大,伸缩振动频率向高频方向移动。
如:
Vc=0。
(2)共轭效应:
在a,β-不饱和羰基化合物中,由于p-л订共轭效应使共轭原子上的电子云密度平均化,羰基C=0的双键性降低,力常数减少,吸收峰向低波数区移动。
如:
vc=0。
芳酮的羰基振动频率降低的原因同样可以解释。
如苯乙酮的vc=0为1685cm-1
(3)空间效应:
空间效应是指由于空间作用的影响,使基团电子云密度发生变化,从而引起振动频率发生变化的现象。
常见的有场效应和空间位阻效应。
如:
2-溴环己酮vc=01716cm-1,2-溴-4,4-二甲基环己酮的vc=01728cm-1(结构如下)。
这是由于2-溴环己酮无空间障碍Br处在直立键,vc=0出现在正常位置;而2-溴4,4-二甲基环己酮在4位上多了两个-CH3,由于空间位置的影响,使Br处在平伏键位,使C-Br与C=0靠的较近,导致Br与0电负性减小,C=0的双键性增加,vc=0增高。
又如1-乙酰环己烯vc=01663cm-1,1-乙酰-2甲基-6,6-二甲基环己烯vc=01715cm-1(结构如下),后者立体障碍大,共轭受到限制,致使vc=0出现在高波数区。
(4)环张力效应:
通常情况下由于环张力的影响,环状化合物吸收频率比同类链状化合物吸收频率高;而环状化合物随着环张力增加,环外双键振动频率增加,环内双键振动频率降低。
(5)氢键效应:
氢键的形成,可使形成氢键基团的吸收带明显地向低频方向移动。
分子内氢键与浓度、无关,而分子间氢键受浓度影响较大,在极稀的溶液(醇或酚)中呈游离的状态,随着浓度的增加,分子间形成氢键的可能性增大,VOH逐渐向低频方向移动,在羧酸中,不仅VOH向低频方向移动,同时Vc=0也向低频方向移动。
因此,观测稀释过程峰位是否变化,有利于判断是分子间氢键还是分子内氢键。
2.外部因素
(1)样品物理状态的影响:
气态下测定红外光谱,可以提供游离分子的吸收峰的情况;液态和固态样品,由于分子间的缔合和氢键的形成,常常峰位向低频方向移动。
如羧酸中Vc=0气态1780cm-l,液态1760cm-l.
(2)溶剂影响:
极性基团的伸缩振动频率常常随溶剂极性的增加而降低。
如羧酸中Vc=0的伸缩振动在非极性溶剂、乙醚、乙醇和碱中的振动频率分别为1760cm-l、1735cm-1、1720cm-1和1610cm-1。
在实际测定红外光谱时,被测物质应尽量在非极性稀溶液中测定。
除上述因素外,互变异构及费米共振等内部因素,仪器色散元件等外部因素也对峰位有
影响。
(三)特征区和指纹区
1.特征区习惯上把4000-1300cm-1(2.5-8.0um)医间称为特征频率区,简称特征区(characteristicregion)。
特征区的吸收峰数目较少、很容易辨认。
是化学键和基团的特征振动频率区,一般可用于鉴定官能团的存在。
此区间主要包括含有氢原子的单键、各种三键及双键的伸缩振动的基频峰。
其中2500-1600称为不饱和区,是辨认C≡N、C≡C、C≡0、C≡C等基团的特征区,由于C≡N和C≡0很少与其他峰重叠,且谱带强度大,是最易识别的吸收峰。
2.指纹区1300-400cm-1(8.0-25um)的低频区称为指纹区(fingerprintregion)。
所出现的谱带起源于各种单键的伸缩振动及多数基团的弯曲振动。
因各种单键的强度大体相同,导致了单键间的相互作用和对分子结构微小变化的高度敏感性。
因而在此区域的谱带一般较密集,故把此区称为指纹区。
两个结构相近的化合物只要其化学结构上存在微小的差别,指纹区一般就有较明显的不同。
四、特征峰和相关峰
(一)特征峰(特征频率)
对多原子分子的各种振动进行详细的理论分析并不容易。
人们对于吸收峰的识别主要是对比了大量光谱而总结出一些规律,进而从理论上得到了证明。
案例12-5
通过对比下列正癸烷、正癸烯-1及正癸腈的外光谱图,找出C≡N及CH=CH2的特征峰(图12-5)
案例12-5分析
1、正癸烷与正癸烯-1的光谱对比,后者比前者多了3090cm-1、1640cm-1、990cm-1、909cm-1四个吸收峰,它们均由结构中CH=CH2基团引起的,分别可归属于Vas=CH、Vc=c、yCH及y=CH2O,为CH=CH2基团的特征峰。
2、正癸烷与正癸腈的光谱对比,后者在2247cm-1处多出一个吸收峰,其他峰基本一致。
因此2247cm-1的吸收峰一定是由C≡N的伸缩振动所引起的基频峰,可记为Vc≡N特征峰。
案例12-5说明,官能团(基团)的存在与吸收峰相对应。
凡是可用于鉴别官能团存在的吸收峰,称为特征吸收峰(characteristicabsorptionband),简称特征峰或特征频率(characteristicfre-quency)。
各种基团特征振动区域见表12-2
波数(cm-1)
波长(um)
振动类型
3750-3200
2.7-3.3
VOH、VHN
3300-3000
3.0-3.4
V≡CH>V=CH≈VArH
3000-2700
3.3-3.7
VCH(-CH3,饮和CH2,及CH,-CHO)
2400-2100
4.2-4.9
VC=C、VC=N
1900-1650
5.3-6.1
VC=O(酸酐、酰氯、酯、醛、酮、羧酸、酰胺)
1675-1500
5.9-6.2
VC=C、V=CN
1475-1300
6.8-7.7
σCH(各种面内弯曲振动)
1300-1000
7.7-10.0
VC-0(酚、醇、醚、酯、羧酸)
1000-650
10.0-15.4
Y=CH(不饱和碳-氢面外弯曲振动)
(二)相关峰
案例12-5已经说明,在正癸烯-1的红外吸收光谱中,由于有-CH=CH2基的存在,能明显地观测到四个特征峰。
因此,由一个官能团,所产生的一组相互依存的特征峰,可称为相关吸收峰(correlationabsorptionband)