第十一章p区元素.docx
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第十一章p区元素
第十一章P区元素
本章学习要求:
1了解p区元素的通性。
2了解硼的缺电子特征,掌握乙硼烷的结构和性质;熟悉硼酸的性质。
3了解金刚石、石墨结构和性质,掌握一氧化碳、碳酸及碳酸盐的重要性质。
4了解硅、硅酸及其盐的重要性质。
5熟悉铝、锡、铅及其重要化合物的性质。
6 熟悉氮族元素的通性,掌握氨及铵盐、硝酸、亚硝酸及其盐的性质。
7 掌握磷酸的酸性、缩合性及磷酸盐的溶解性。
8 熟悉锑、铋的氯化物、氧化物及其水合物的重要性质。
9 掌握氧、过氧化氢的重要性质。
10熟悉硫化氢、金属硫化物、亚硫酸及其盐、硫酸及其盐、硫代硫酸钠的重要性质。
11熟悉卤素、卤化氢、氢卤酸、氯的含氧酸及其盐的重要性质。
讲授内容:
氢原子的成键特征、氢化物,稀有气体的性质和用途,臭氧、过氧化氢、硫化氢、硫化物、硫的含氧酸及其盐,氮气的结构,氮的含氧酸及其盐,氨的合成和性质,铵盐,磷的氧化物、含氧酸,硅酸及其盐类,硼酸、硼砂。
卤素的通性、制备和用途,卤化氢、卤化物的性质和制备,常见含氧酸的性质及其盐类的性质。
Al(OH)3的两性及其溶解度-pH图,铝的卤化物的结构和性质,锡铅化合物的氧化还原性,砷锑铋盐类的氧化还原性、砷锑铋硫化物的性质。
本章重点:
氢化物、卤素的制备和用途,卤化氢、卤化物的性质,卤素含氧酸盐的性质,Al(OH)3的溶解度-pH图,锡铅砷锑铋化合物的氧化还原性,臭氧、过氧化氢、硫化氢、硫化物、硫的含氧酸及其盐、铵盐、氮的含氧酸及其盐。
本章难点:
卤素含氧酸盐的性质,锡铅砷锑铋化合物的氧化还原性,硫的含氧酸及其盐
课时安排:
8学时
位置:
P区元素位于周期表的右面,包括第13(ⅢA)~18(ⅧA)族,共6族。
11.1P区元素通论
P区元素外围电子构型为ns2np2(x=1~6)。
各族元素从上至下,金属性逐渐增强,非金属性逐渐减弱。
第13(ⅢA)~15(ⅤA)都是从典型的非金属元素过渡到典型的金属元素。
绝大多数P区元素最高氧化态等于该元素原子最外层电子数目(氧氟除外);正氧化态彼此之间差值一般为2;P区各族元素原子价层上的ns2电子对从上到下越来越稳定;P区非金属元素的单质均以非极性共价键结合。
P区各族元素性质的特点
①各族的第一个元素(即第二周期元素)与同组其他元素性质相差较大。
②各族的第四周期元素的性质稍有特殊性。
11.2硼、碳、硅单质
11.2.1硼单质
硼砂:
Na2B4O7.10H2O,硼镁矿:
Mg2B2O5.H2O,方硼石:
2Mg3B3O15.MgCl2
单质硼有两种同素异形体:
无定形硼和晶形硼,晶形硼硬度很大。
11.2.2碳单质
①金刚石是原子晶体,熔点高,硬度大,呈正四面体,不导电。
②石墨是层状晶体,质软,金属光泽,可导电,六角形,混合型晶体。
③无定形碳:
石墨的微晶体,具有石墨六角形网状平面结构。
11.2.3硅单质
硅在地壳中含量约27%,仅次于氧。
以二氧化硅,硅酸盐形式存在,单质有无定形和晶形两种,晶体硅与金刚石相似,熔点沸点比较高,是半导体材料。
硅的化学性质不活泼,常温下不与水、空气、酸反应,但与强碱反应。
11.3硼、碳、硅的重要化合物
11.3.1硼烷和硅烷
1.硼烷
硼烷:
硼氢化物,两类:
BnHn+4和BnHn+6
硼烷:
有臭味的无色气体或液体,化学性质不稳定,在空气中自燃,有毒性
2.硅烷
硅烷:
硅的氢化物SinH2n+2最简单硅烷为:
SiH4无色无臭气体,可自燃。
硅烷热稳定性差,且随硅烷相对分子质量增大而愈易分解。
11.3.2卤化物
①硼卤化物:
BX3(X=F,Cl,Br,I),平面三角形分子,可水解。
②碳卤化物:
CX4中,CF4和CCl4是化学惰性物质,常用作溶剂。
③硅卤化物:
SiX4都是无色的。
常温下SiF4是气体,SiCl4,SiBr4是液体。
11.3.3氧化物
(1)氧化硼:
无定形单质硼与氧在加热条件下可生成三氧化二硼
硼酸受热脱水也可得B2O3晶体,在B2O3晶体中,不存在单个B2O3分子。
(2)一氧化碳:
CO是等电子分子,既可作还原剂亦可作氧化剂,有毒性。
(3)二氧化碳:
无色无味的气体,易液化,干冰,干冰常用作制冷剂。
(4)二氧化硅:
硅石,有晶形和无定形之分。
SiO2化学性质很不活泼,不溶于水。
室温下仅与氢氟酸反应生成四氟化硅。
11.3.4含氧酸及其盐
(1)硼酸:
分子式H3BO3,白色晶体,平面三角形,是一元弱酸。
(2)硼酸盐:
向硼酸盐中加入NaOH,在pH〈9.6的弱碱性条件下,生成四硼酸盐Na2B4O7;pH=11~12时,主要生成偏硼酸盐。
硼砂是含十水的四硼酸盐Na2B4O7.10H2O,无色晶体,在空气中易风化失水。
(3)碳酸及碳酸盐:
碳酸是二元弱酸,故有两种类型的盐:
正盐和酸式盐。
碱金属碳酸盐和碳酸铵易溶于水,而他们相应的酸式碳酸盐溶解度较小,其他的碳酸盐难溶于水,而其相对应的酸式盐则溶解度较大。
(4)硅酸及其盐:
硅酸常以通式xSiO2.yH2O表示,其中x/y>1的叫多硅酸,习惯上常用化学式H2SiO3代表,由可溶性硅酸盐与酸反应生成,初生硅酸是单分子的,缩聚成多硅酸,发生凝絮作用,生成硅酸凝胶,再经老化和洗涤,烘干即得硅胶。
硅胶:
白色稍透明的多孔性固体物质,吸附性,防潮。
硅酸钠:
Na2SiO3,水玻璃:
无机粘合剂。
(5)分子筛:
一类具有许多孔径均匀的孔道和内表面很大的孔穴的铝硅酸盐晶体,具有吸附作用,是高效干燥剂。
11.4高温结构陶瓷(省略,作为课外阅读材料)
11.5铝、锡、铅概述
铝在地壳中的含量居第三位,约占8%,锡、铅较少。
铝、锡、铅性质活泼,但表面有一层致密保护膜,故在空气中稳定。
属于两性元素。
11.6铝、锡、铅的重要化合物
11.6.1氧化物及其氢氧化物
氧化铝有两种变体:
γ-Al2O3:
由Al(OH)3脱水制得,是我们讲过的那种既可溶于酸,又可溶于碱的Al2O3。
α-Al2O3:
若将γ-Al2O3高温灼烧,则变成α-Al2O3,α-Al2O3既不溶于酸也不溶于碱.硬度仅次于金刚石,称为“刚玉”。
铝、锡、铅的氧化物及其氢氧化物都具有两性。
11.6.2氯化物
无水三氯化铝为无色晶体,在水中溶解度很大,并发生水解,并通过羟基交联缩合成无机高分子,无色或黄色树脂状固体,用于净化饮用水和工业废水处理。
二氯化锡在水中极易水解成白色碱式盐沉淀,常用作还原剂,能还原HgCl2为Hg2Cl2白色沉淀。
用这一反应可以检验溶液中是否含有Sn2+的存在。
11.6.3硫化物
Al3+易极易水解,加于S2-于其溶液,得到沉淀的是Al(OH)3沉淀,不能得Al2S3。
SnS2、SnS、PbS均是难溶于水和稀酸的硫化物。
11.7氮族元素
11.7.1概述
包括:
氮、磷、砷、锑、铋。
本族元素的原子结构特点:
价电子层上有5个价电子,即nS2nP3。
性质:
随核电子数增加,本族元素的原子半径递增,电负性递减。
氧化态:
-3、+3、+5,但和电负性比较大的元素(如氟、氯、氧)结合时,氧化态主要为+3和+5。
氮无可利用的d轨道,只形成三卤化物无五卤化物。
未有M5+的离子化合物,形成M3-的可能性也小。
11.7.2氮气
N2分子是叁键结合,总键能高,故很稳定。
化学性质不活泼,常做保护性气体。
11.7.3氨及铵盐
氨:
特殊刺激气味的无色气体,存在氢键,极性分子,极易溶于极性溶剂,在常温下,1体积水可溶解约700体积的氨,其水溶液叫做氨水。
液氨汽化吸收大量的热,可作制冷剂。
氨在氧气中燃烧生成N2,在催化剂作用下,氧化为NO,氨中的氢可被活泼金属取代。
氨分子中有孤电子对,可进行加和反应。
铵盐是含有NH4+化合物的总称,绝大多数溶于水,主要特征是受热易分解。
但受热分解并非都有NH3放出。
11.7.4氮的氧化物
主要有:
N2O、NO、N2O3、NO2(N2O4)、N2O5,氮的氧化态依次为+1、+2、+3、+4、+5,都有毒性。
NO是无色气体,极易被氧化为棕色NO2,NO2溶于冷水生成HNO2和HNO3,HNO2本身不稳定,在热水中可歧化为HNO3和NO。
11.7.5硝酸及其盐
硝酸:
纯硝酸为无色液体,沸点较低,挥发性酸,市售硝酸含易HNO3为68%~70%,受热或见光分解:
4HNO3=2NO2+O2+H2O,故存放于棕色瓶中,避免阳光照射。
发烟硝酸:
溶有10%~15%NO2的浓硝酸(含有HNO380%)
硝酸是强酸也是强氧化剂,还原产物比较复杂,浓硝酸主要产物为NO2稀硝酸主要还原产物为NO,但如果是与活泼金属(如Zn、Mg)反应,主要产物为N2O,极稀硝酸与活泼金属(如锌)反应,主要产物为NH3(NH4+)HNO3越稀,金属越活泼,HNO3被还原的氧化值越低。
Cu+4HNO3(浓)==3Cu(NO3)2+2NO2+2H2O
3Cu+8HNO3(稀)==3Cu(NO3)2+2NO+4H2O
4Zn+10HNO3(稀)=4Zn(NO3)2+N2O+5H2O
4Zn+10HNO3(极稀)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O
钝化:
有些金属如铁、铝、铬等不溶于冷的浓硝酸,因为金属表面被浓硝酸氧化,生成了一层不溶于硝酸的致密氧化膜,即为钝化。
王水:
1体积硝酸与3体积盐酸组成的混合溶液。
硝酸盐的热分解大致分为三种类型:
1电化序位于Mg以前的金属硝酸盐,受热分解为相应的亚硝酸盐和氧气。
2电化序位于Mg、Cu之间的金属硝酸盐,受热分解为相应的氧化物并放出NO2和O2
3电化序位于Cu之后的金属硝酸盐,受热分解为相应金属单质并放出NO2和O2
一般硝酸盐分解都有O2放出,故可助燃。
11.7.6亚硝酸及其盐
亚硝酸是HNO2弱酸,由亚硝酸盐与稀硫酸反应制得。
亚硝酸极不稳定,如将其溶液加热则会分解。
亚硝酸盐绝大部分无色,易溶于水的固体(AgNO2浅黄色不溶),有毒。
是致癌物质。
硝酸根NO3-及亚硝酸根NO2-离子的特征反应
NO3-+3Fe2++4H+==3Fe3++NO+2H2O
HNO2+Fe2++H+==Fe+NO+2H2O
两者都是在酸性介质中,被硫酸亚铁还原,但前者生成的NO再与过量的FeSO4生成棕色的FeSO4.NO,但后者在醋酸介质中与FeSO4作用不显色。
11.8磷及其化合物
11.8.1磷单质
磷单质:
黄磷(白磷)、红磷和黑磷,红磷和黑磷是巨分子结构,而黄磷是由P4分子构成的分子晶体,是正四面体结构。
黄磷的化学性质比氮气活泼得多,在空气中自燃,需保存在水中。
白磷放置或加热可以转变成红磷,红磷长期与空气接触也会发生缓慢氧化,生成极易吸水的氧化物,这就是红磷易潮解的原因.所以红磷应保存在密闭容器中
元素性质来说,氮的非金属性比磷强,但单质的性质除决定于元素性质外,还决定于分子结构,因此注意元素与单质的区别。
11.8.2磷的氧化物
P4分子中受弯曲应力的P-P键在O2分子的进攻下很易断裂,在每对P原子间嵌入一个氧原子,形成一个稠环分子的P4O6分子,接近球形,彼此之间易滚动,故P2O3分子有滑腻感。
白色吸潮性蜡状固体。
每个P上有孤对电子,还可以再结合氧,形成P4O10,又简称五氧化二磷。
P4O10是强脱水剂,是吸水性最强的干燥剂。
P4O10和水作用:
①水少、低温时:
P4O10+2H2O=(HPO3)4 环偏磷酸
②水多时:
4HPO3+2H2O=2H4P2O7 焦磷酸
③当有硝酸催化,热水H2O量大于P4O10的6倍时,很快的生成H3PO4
P4O10+6H2O=4H3PO4 正磷酸
11.8.3磷的含氧酸
(1)磷酸:
含氧酸中最稳定的酸,非挥发性酸,市售产品为粘稠液状,含H3PO483~98%,中强三元酸。
加热脱水成多磷酸。
(2)亚磷酸无色晶体,易溶于水,是二元酸,强还原剂。
11.8.4磷酸盐及多聚磷酸盐
磷酸盐有磷酸一氢盐和磷酸二氢盐,除碱土金属(锂例外)和铵盐以及碱土金属得磷酸二氢盐能溶于水外,其他的磷酸盐均不溶于水。
易溶的碱金属磷酸盐和磷酸一氢盐水解,溶液显碱性;二氢盐水解显酸性。
几种磷酸根的鉴别:
另磷酸盐与过量的钼酸铵(NH4)2MoO4,在含有硝酸的水溶液中加热,慢慢析出黄色的磷钼酸铵沉淀,此反应可以用来鉴别PO43-
PO43-+12MoO42-+24H++3NH4+=(NH4)3PO4.12MoO3↓+12H2O
多聚磷酸盐中重要的有三聚磷酸钠Na5P3O10和六偏磷酸钠(NaPO3)6。
11.8.5磷的氯化物
有PCl3,PCl5,是磷在干燥得氯气中燃烧生成,氯气与过量磷反应生成PCl3。
PCl5为无色晶体,易分解为PCl3和Cl2。
11.9砷、锑、铋
11.9.1概述
砷、锑、铋在自然界主要以硫化矿存在,锑是我国丰产元素,储藏量居世界首位。
其单质是将矿石先焙烧成氧化物,然后再用碳还原。
As2O3(俗称砒霜)易升华而进入空气污染环境。
能与大多数金属形成合金和化合物。
可作为半导体材料。
11.9.2氢化物
砷、锑、铋都能形成有毒、有大蒜气味的气体氢化物。
稳定性依次降低。
BiH3在室温下几乎不能稳定存在。
11.9.3氧化物及其水合物
+3价化合物:
As2O3、H3AsO3,两性偏酸,Sb2O3、Sb(OH)3,两性偏碱,Bi2O3,Bi(OH)3碱性。
+5价化合物:
As2O5,Sb2O5,Bi2O5,H3AsO4,H3SbO4,HBiO3均为酸性物质
As2O5的氧化性最强,而H3AsO3则具有较强的还原性。
11.11氧和硫
11.11.1氧的单质
氧是活泼的非金属单质,但氧气O2分子的键能大,所以比较稳定。
臭氧O3是氧气的同素异形体,已知唯一偶极矩不为零的单质分子;很强的氧化剂,具有杀菌能力。
11.11.2过氧化氢
俗称双氧水,分子式H2O2,分子中有一过氧键—O—O—,是极性分子,无色液体,密度比水大。
化学性质主要表现在:
A对热不稳定性
在常温无杂质的情况下,分解速度不快。
重金属离子、碱性介质、加热、曝光都能加快双氧水分解2H2O2=2H2O+O2
B氧化还原性
既有氧化性又有还原性,在酸中,碱中氧化性都很强,但酸性介质中的氧化性大于碱性介质中的氧化性。
而在碱性介质中,双氧水的还原性则较为显著。
C弱酸性
在水溶液中,可微弱的解离出,故显弱酸性。
H2O2=H++HO2-Kθ=1.55×10-12(293K)
11.11.3硫单质
单质硫有多种同素异形体,主要的是斜方硫和单斜硫,结构单元是一S8分子。
11.11.4硫化氢和金属硫化物
(1)硫化氢:
无色带有臭鸡蛋气味的有毒气体,饱和水溶液的浓度约为0.1mol/L,其水溶液为硫氢酸,二元弱酸,在空气中具有还原性。
其溶液在空气中放置一段时间会出现白色浑浊(析出硫)。
反应式如下:
2H2S+O2=2H2O+2S
H2S在空气中燃烧会生成SO2和H2O。
(2)金属硫化物:
大多数为黑色,根据溶解度主要分为三类:
P224
A溶于水的硫化物:
如(NH4)2S
B不溶于水,但溶于稀酸的硫化物:
如FeS
C既不溶于水又不溶于稀酸的硫化物:
如CuS、PbS
大多数金属硫化物具有特征颜色,利用其溶解性和颜色可以初步鉴别各种金属离子。
11.11.5多硫化物
碱金属和碱土金属硫化物的水溶液与硫共沸,可得到多硫化物,如
Na2S+(x-1)S=Na2Sx
多硫离子具有氧化性,多硫化物和酸反应生成H2Sx,但不稳定分解为H2S和S。
11.11.6二氧化硫、亚硫酸及其盐
二氧化硫是一种具有刺激性气味的气体,容易被液化,液态SO2是一种很好的溶剂,既显还原性又显氧化性,但以还原性为主。
SO2是溶于水即为亚硫酸,H2SO3是二元弱酸,亚硫酸只存在于水溶液中,具有还原性。
用作漂白剂。
除碱土金属的亚硫酸正盐外,其余几乎不溶于水,而酸式亚硫酸盐则大多溶于水,亚硫酸盐溶液具有还原性,容易被氧化成硫酸盐。
亚硫酸钠用过还原剂。
11.11.7硫酸及其盐
纯硫酸为无色稠状液体,市售硫酸含H2SO498%,密度1.84g.cm-3,c(H2SO4)=18mol.L-1,浓硫酸具有强腐蚀性和危害性,强吸水性可作干燥剂。
稀硫酸不显氧化性,但热的浓硫酸具有很强氧化性,能溶解铜。
Fe+H2SO4(稀)==FeSO4+H2↑
Cu+2H2SO4(浓)==CuSO4+SO2+2H2O
C+2H2SO4(浓)==CO2+2SO2+2H2O
硫酸盐有正盐和酸式盐两类,酸式硫酸盐大多溶于水,但正盐中除CaSO4、SrSO4、BaSO4、PbSO4等不溶于水外,其余都溶于水。
含结晶水的硫酸盐通常成为矾。
硫酸盐对热一般较稳定,但一些重金属的硫酸盐,如CuSO4在强热时会分解为金属氧化物和SO3。
如CuSO4=CuO+SO3
K+Na+NH4+的硫酸盐易分别与Al3+Cr3+Fe3+的硫酸盐生成复盐,如明矾K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O。
11.11.8过硫酸及其盐
含氧酸分子中含有过氧键者称为过酸,如K2S2O8、(NH4)2S2O8很强的氧化剂。
11.11.9硫代硫酸钠
五水硫代硫酸钠Na2S2O3.5H2O俗称大苏打或海波,易溶于水,溶液呈弱碱性,在中性、碱性溶液中稳定,在酸性溶液中易分解为S、SO2、H2O。
Na2S2O3中的硫平均氧化态为+2价。
可失去电子故显还原性。
Na2S2O3+Cl2+H2O==Na2SO4+S+2HCl
Na2S2O3+4Cl2+5H2O==2H2SO4+2NaCl+6HCl
11.11.10连二亚硫酸钠
含氧酸中成酸元素的两个原子或两个以上原子直接相连者,称为连某酸,
连二亚硫酸钠的二水盐Na2S2O4·2H2O,称保险粉,在无氧条件下发生岐化反应,受热易分解。
还原性极强。
是印染工业中非常重要的还原剂。
11.12卤素
11.12.1概述
卤素位于周期表第17(Ⅷ)族,价层电子构型nS2nP5,包括F、Cl、Br、I、At五种元素,因它与稀有气体外层的8电子稳定结构只差一个e,卤素都有获得一个电子以X-负一价离子的形式存在于矿石和海水中。
原子结构和主要性质如下:
元素符号
F
Cl
Br
I
价电子层结构
2S22P5
3S23P5
3d104S24P5
4d105S25P5
主要氧化数
–1,0
–1,0,+1,+3,
+4,+5,+6,+7
–1,0,+1,+3,
+5,+6,+7
–1,0,+1,+3,
+5,+7
电子亲和能/
(KJ.mol-1)
322
348.7
324.5
295
分子离解能/
(KJ.mol-1)
155
240
190
149
电负性(Pauling)
3.96
3.16
2.96
2.66
卤素在同周期中表现出最强的非金属性。
卤素的核电荷和原子半径都从上到下依次增加,故非金属性由氟到碘逐渐减弱。
氟在所有元素中非金属性最强。
只有-1的氧化态。
11.12.2卤素单质
卤素单质是双原子的非极性分子,卤素分子内原子间以共价键相结合,分子间仅存在微弱的分子间作用力(色散力),所以熔点、沸点都不高,卤素的气体或蒸汽都具有强烈的刺激性臭味和毒性。
卤素难溶于极性溶剂,易溶于非极性的有机溶剂。
卤素单质最突出的性质是氧化性,其氧化性强弱顺序为:
F2>Cl2>Br2>I2
卤素与水反应有两种类型:
一是置换水中的氧;二是被水分解。
卤素化学性质活泼,大都以卤化物的形式存在。
11.12.3卤化氢和卤化物
卤化氢均为无色气体,具有刺激性臭味,他们熔点沸点除HF相对特别高外,按HCl、HBr、HI的顺序升高,液态卤化氢不导电,不显酸性,表明它们是共价化合物,其水溶液称为氢卤酸,HF是弱酸,其余皆是强酸,酸性的强弱顺序为HF卤化氢的制备,除HCl可用H2和Cl2直接合成外,其余均用卤化物制取相应的卤化氢。
大多数金属卤化物溶于水,但AgX(X=Cl、Br、I),PbX2,Hg2X2,CuX则难溶于水。
大部分非金属卤化物遇水发生完全水解。
11.12.4卤素的氧化物P236
大多数卤氧化物是不稳定的,振动、撞击或有还原剂存在时都有可能发生爆炸。
其中I2O5的稳定性最高,用途较广的是Cl2O5,一种相当强的氧化剂,腐蚀性很强。
11.12.5卤素含氧酸及其盐
氟的电负性最大,不能形成含氧酸,其他卤素都可形成如下所示通式的含氧酸。
随着成酸元素的氧化态升高,酸性增强;卤素氧化态相同的含氧酸,随着卤素原子序数增大而酸性变弱。
氯的含氧酸都是强氧化剂。
次氯酸对热很不稳定,易分解为HCl和O2,仅在稀溶液中存在。
受热会发生歧化反应。
氯酸是强酸又是强氧化剂;通Cl2于热水中即有氯酸生成。
通Cl2于热烧碱中即有氯酸钠生成
高氯酸是最强酸之一,也是一种强氧化剂。