高等有机第十章光化反应和自由基反应.docx

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高等有机第十章光化反应和自由基反应

第十章光化反应和自由基反应

第一节光化学基本概念

1、原理：

以光照而引起的化学反应

光可以分为可见光和紫外光两种

可见光300nm＜λ＜800nm

紫外光200nm＜λ＜300nm

根据光能量定律：

E=hγ=h/λh：

普朗克常数

波长越大，能量越小

能量大的光子，可使一化合物处于可反应的状态，这一状态叫激发态。

2、电子激发

（1）定义：

一物质吸收光能，电子由一个轨道推进到另一个能量比较高的轨道，叫作电子跃迁，也叫作激发。

基态：

原始状态，未受能量的状态，So，单线态之S。

激发态：

电子跃迁后所处的状态

第一激发态：

电子从最高的分子轨道激发到最低的空分子轨道，这时能量所需最少S1

第二激发态：

S2

（2）分子轨道的类型

（i）非键电子对：

孤对电子（能量不变）

（ii）σ键：

σ+σ*

（iii）π键：

π+π*

能量分布：

此中间距离有一定规律（此各轨道的排列有时有变化，如高度共轭的：

π＞n）

En→π*＜Eπ→π*＜En→σ*＜Eπ→σ*＜Eσ→σ*

∵En→σ*或以上的能级之跃迁需要辐射波长通常要＜200nm，超出紫外范围

∴研究较多的是n→π*和π→π*这二种跃迁，因为与能供给的光源能量相配。

一般来说，电子跃迁是在能量差较小的轨道之间进行，对大多数有机分子的电子跃迁有四类：

（1）σ→σ*，常见于烷烃，激发是要有足够的能量，否则难以发生跃迁，并且各种σ键都可能断裂，故没有很大的选择性，实用价值不大。

（2）n→σ*，如有醇、胺、醚等属于这类跃迁，能量差较大，所需波长在200nm以下，不便使用

（3）π→π*，这样的跃迁常发生在烯、醛、酮、酯等化合物中

（4）n→π*，这样的跃迁常发生在醛、酮、酯等化合物中

就醛、酮、酯来说，π→π*的能量比n→π*大

如甲醛的n→π*需300nm，

π→π*需220nm以上。

（如共轭体系增大，跃迁的能级变低，所需波长增大，n→π*之跃迁也是如此）

3、激发电子的自旋方向

（i）洪特规则

每一个轨道上最多二个电子，且自旋相反，从低能级到最高能级依次排列

（ii）鲍林规则：

①定义：

自旋量子数S=±1/2

谱线的数目n=2S+12ΣS+1

n谱线数：

是在许多适当的磁场影响下，化合物在原子吸收和发射光谱中，谱线的数目

谱线数可用来判断，未成键电子或激发电子中排列的方式和状态。

②自旋相同，分布二个轨道，能量越低

如该激发态的谱线：

n1=2[（+1/2）+（-1/2）]+1=1

S态singleS1

单线态第一激发态

单线态和三线态的区别（一般规律）

自旋量子数代数和能量半衰期作用

单线态0高10-8无（有诸多副产物）

三线态1低10-2大

自旋量子数

代数和

能量

半衰期

作用

单线态

0

高

10-8

无（有诸多副产物）

三线态

1

低

10-2

大

Jablonski图

电子在激发的瞬间仍保持自旋方向不变，为单线态。

它有二个途径回复基态，一是直

接回复，放出荧光（即紫外光），另一是先将自己自旋的方向反转，到达下能级，然后再回复基态，放出磷光。

（低能量光）

激发与激发态的改变，只能按上图进行。

禁限事见下页

从T1→SO也是系间窜越，因为涉及到自旋方向的改变，所以比较困难，需要一定的时间，约10-3～10-1秒，因此三线态比单线态平均寿命长，在此过程中可发生重排，分裂或与其它分子反应。

失活——从激发态回到基态，释放出能量。

4、光敏剂：

淬灭：

敏化剂产生敏化作用后失去能量成为无活性的基态分子过程。

敏化：

一个处于激发态的（S1或T1）分子把超额能量，一次全部地传递给周围的另一个分子。

光敏作用：

一个处于激发态的（S1或T1）的分子可以把它的超额能量一次，全部的传递给周围的另一个分子，使该分子激发。

光敏剂：

光化学中的催化剂

光敏过程：

当直接用光不能把一个分子变成期待的激发态时，应选择光敏化作用。

光敏剂的要求：

（1）光敏剂的T1的寿命较长

（2）光敏剂的T1能量比受体T1要高4kcal/mol一般

（3）光敏剂的T1能量比受体S1要低（激发出受体S1），否则将使反应复杂化

（4）避免敏化剂和受体吸收同一区域的光，否则供体和受体要竞争吸收辐射能。

在用光照射不能把一个分子变成期待的激发时，光敏化是实现光化反应重要手段。

直接激发很难达到下，用光敏剂可方便得到

光敏化过程图：

分子与分子间碰撞能量传递过程中，可以形成SO→T1的转变

第二节光化反应的类型

一、顺-反异构化反应：

二种情况：

①导致键的断裂：

二个分子

二个自由基√

一个正，一个负（不可能）

②回复到基态（在三线态处作自身调整）

得出一规则：

烯烃二侧有较大共轭体系时，烯烃在合适的光敏剂的协助下，用一定波长的光可将其能量较稳定的一种几何构型转变为能量较高的一种几何构型。

顺式的能量＞反式

二、见周环反应一章

第三节自由基的结构与组成

含未成对电子的物质：

金属钠、氯离子。

有些分子如NO，NO2，也有未成对电子。

氧气在基态时，有二个未配对的单电子，是一个双自由基结构。

一、自由基的结构

以碳为主：

二个理论：

一为SP2杂化，一为SP3杂化

↓↓

一般的烷基自由基如基团太大，也有取SP3杂化的

二、自由基形成方式：

1、光解法：

以光辐射生成自由基。

光照法的优点是：

（1）可在任何温度下进行，能耗低

（2）可以通过光强度的调节来控制，操作方便

缺点是：

在石英管中进行

2、热分解法：

加热使弱键的化合物均裂

弱键的键能：

25～35kcal/mol

引发温度：

50～150℃

优点：

（1）成本低

（2）操作方便

（3）有危险

3、氧化还原法：

无机电离子可以在氧化还原反应之中得到或失去一个电子，而使作用物生成自由基。

Fenton试剂Fe2++H2O2——→2HO•+Fe（OH）3

Fe2+,Cu+,Mn3+,Pb4+,Ce4+等是常用的能引发自由基的金属离子。

过渡金属：

高价态为氧化性，低价态为还原性。

优点：

（1）可在低温下进行，低温聚合乳液

4、电解法：

5、卡宾的生成法：

双自由基

一、生成

其余如：

:

CBr2,:

CClph,:

CHCl,:

CHCOOEt等

二、卡宾的形态：

有二个未成键电子

（i）如电子自旋相反而配对，

，称为单线态卡宾，H-CH键角是103°，能量高，是卡宾的激发态。

（ii）另一种是自旋相同而分占二个轨道，称为三线态卡宾，H-C-H键角135°，能量较低是卡宾的基态。

三、与烯烃的加成机理

（i）单线是亲电的协同反应

（ii）三线是分布的自由基加成

第四节自由基反应及其特点

一、特点

1、动力学：

链式反应

二个阶段：

自由基的引发A-A——→A•+A•

链的传递：

传递A•+B-C——→A-B+C•

C•+A-A——→A-C+A•

A•+B-C——→A-B+C

终止A•+A•——→2A

C•+C•——→2C

A•+C•——→A-C

周期：

氯的生成HCl周期为6000

例：

氯磺化反应（Reed）反应

产物是常用的纺织洗涤剂

2、自由基反应的竞争性

经念规律：

i、在强的-I基团的α位，会致钝化，要选择较远的位置，β或γ位

ii、在羰基、醚基或羟基附近，倾向于α位

iii、酯和羧酸，在β和γ位

*有的书上称在α位，离解能比酮醇略高

iv、酰卤在α位，但尽管如此，由于之间差别不大，副产物是难免的

二、自由基反应：

自由基可参与的反应有：

取代反应、自由基加成、自由基裂解反应、自由基重排反应、自由基偶联反应、自由基聚合反应

1、取代反应

（略）见氯取代

2、加成反应

烯烃+HBr反马氏规则（无工业价值）

工业肉桂酸合成：

3、自由基裂解反应

发生碳链的断裂，形成新的自由基

烷烃的裂解：

为一十分复杂的体系

4、自由基偶联反应：

5、自由基聚合反应

（略）