聚合物包裹介孔硅片特种吸附材料的制备.docx
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聚合物包裹介孔硅片特种吸附材料的制备
北京石油化工学院
本科毕业设计（论文）开题报告
题目名称：
聚合物包裹介孔硅片特种吸附材料的制备
题目类型：
毕业论文
学生姓名：
邓琼琦
专业：
高分子材料与工程
学院：
材料科学与工程学院
年级：
高092
指导教师：
崔秀国
2013年3月15日
一.选题背景、研究意义
人类对孔材料的认识最初是从天然沸石（Zeolite）开始的。
天然沸石是一种具有天然微孔的矿物质，其化学成分主要是硅铝酸盐。
在长期的实践活动中人们逐渐了解了一些沸石的一些性质和应用，如沸石具有可逆的脱水性质（脱水之后还可以重新吸水），阳离子交换性质，选择性吸附性质；可用作干燥剂吸附剂和气体分离剂等。
目前，已经发现的天然沸石有40余种，关于沸石的研究和利用已经有了很大进展[1]。
随着人们对天然沸石相关研究的逐渐深入，天然沸石的应用范围越来越广泛，已经远远不能满足工业生产上的大规模需求，于是人们开始了人工合成沸石的研究[2]。
介孔材料的出现是分子筛与多孔材料发展史上的又一次飞跃。
它将孔材料的孔径从沸石分子筛的微孔（一般小于1nm）扩展到了介孔（2~50nm）[3]，而且具有较高的比表面积，在吸附、催化、生物、医药、光学、电化学等领域有着广阔的应用前景。
而且十几年来，介孔材料在催化领域的广泛应用，如石油加工领域、精细化工领域和大分子催化领域已经显示出了极其优异的催化性能[4]。
按照国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的定义，多孔材料（PorousMaterial）可按其孔径的大小分为三类：
小于2nm为微孔（Micropore）；大于2~50nm为大孔（Macropore）；而介于其间的2~50nm为介孔（Mesopore），介孔即介于微孔和大孔之间[5]。
1992年Mobil公司的KresgeC·T等研究人员报道了M41S系列介孔材料的合成，这被认为是介孔材料合成的真正开始。
自此介孔材料引起了国内外科学工作者的广泛研究兴趣。
M41S系列介孔材料，包括MCM-41（六方相）、MCM-48（立方相）和MCM-50（层状结构）介孔材料由于具有较高的比表面积，较窄的孔径分布，因而是理想的催化剂、分子筛、气体传感器和电极材料[6]。
沸石分子筛的合成从模仿天然沸石的生成条件开始。
从首批的低硅沸石分子筛，到中等硅铝比分子筛，再到富硅分子筛，直至全硅分子筛，关于分子筛的结构、性质及其应用研究已经有了极大的进步。
介孔硅酸盐和硅铝酸盐的新方法[7].介孔二氧化硅材料具有规则有序的周期性孔道结构，高度均一的孔径，极高的比表面积，良好的热稳定性和水热稳定性，使其在催化剂及催化载体、吸附和分离、半导体材料和光电子器件、传感器及调节器阵列等领域具有很高的学术研究和工程应用价值。
它一经问世即引起了从事多相催化、吸附分离以及高等无机材料等领域研究人员的高度重视，成为材料研究的热门课题之一[8]。
二．文献综述
2.1介孔材料的分类
介孔材料的分类一般有两种分类方法。
按照介孔材料的化学组成分类,可分为硅基和非硅基组成介孔材料两大类。
硅基介孔材料包括表面改性的介孔氧化硅材料,无机墙中含有有机成分的介孔氧化硅杂化材料以及孔壁中含有其它金属原子（杂原子）的介孔氧化硅材料。
非硅基介孔材料主要包括金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。
非硅基组成的介孔材料有一些有待改进的缺点，如热稳定性相对较差、比表面积、孔容均相对较小等[9]。
如果按照介孔材料是否有序分类,可分为无序介孔材料和有序介孔材料[10]。
其中有序介孔材料还处在刚起步阶段，虽然仅仅只有十几年的历史，但已展示出了其极具潜力的重要的应用价值。
有序介孔材料是一种具有有序纳米孔道结构的新型孔结构材料,其合成主要是利用（有机或无机）模板剂的模板效应形成特定的有序结构，通过模板剂的去除，形成一定的骨架结构,从而在模板的位置形成特定的有序的纳米孔结构[11]。
有序介孔材料在催化、分离、生物、医药及光、电、磁等许多领域有着潜在的应用价值。
新型有序介孔材料具有以下特征：
（I）具有较大的比表面积（>1000m2/g-1）和孔体积；
（2）孔径分布很窄，且在1．5～30nm之间连续可调；
（3）从一维到三维的规则有序的孔道结构；
（4）具有很好的热稳定性和良好的水热稳定性；
（5）孔道表面基团可功能化以及进行掺杂：
（6）颗粒具有丰富多彩且可控的形貌，如球形、薄膜、纤维，管状等。
有序介孔材料有以下几种分类：
2.2特定形貌有序介孔二氧化硅的合成
在M41S系列有序介孔材料研究的初期，合成的主要是粉体材料.近年来，随着应用研究的深入，研究人员发现有序介孔材料的不规则外形限制了它们的应用范围[12]制备具有特定形貌的介孔材料对于工业应用尤为重要[13,14]，而中间相（mesophase）的图案结构和生成按照人们需要的方式排列是许多潜在应用最基本的要求[15,16]，因此介孔二氧化硅材料形貌的控制生长成为一项重要的基础研究工作[17,18].现在己经合成了多种具有规则外形的介孔二氧化硅，例如球形、棒形、纤维、中空管、螺旋管以及其它放射形态，这些形貌的形成都是以表面活性剂胶束或超分子聚集体为模板，通过自组装实现的。
模板的自组装体具有丰富多彩的形貌特征[19,20]，其结构与形态受温度、pH、反离子、助表面活性剂的影响，通过改变合成条件可以方便地对其进行调控，从而得到规整的材料。
特定形貌的有序介孔二氧化硅材料可以在碱性或酸性[21]条件下合成，酸主要控制水解和硅酸盐离子聚合体末端的缩合形成二氧化硅，碱则同时加快水解和缩合速度从而形成高度缩合的紧密结构。
因此，酸性合成通常具有丰富的形貌，碱性合成一般提供更好的稳定性和有序度[22]。
2.2.1球形二氧化硅的合成
由于球形粒子具有几何体最小的表面积，其体系能量较低。
在生长速率较慢时，应优先得到球形的纳米粒子[23]。
但是粒子生长除热力学因索外，受其它外部因素的影响也非常复杂。
因此使用适当的稳定荆和控制反应条件是球形粒子生长的重要条件。
Yang等[24]在强酸性水溶液和静止条件下，利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）和正硅酸四乙酯（TEOS）合成出非常规则的微米尺度球形介孔二氧化硅材料（图1-1）。
Btlche等[25]利用十八烷基三甲氧基硅烷．为孔径控制剂，乙醇作为共溶剂，TEOS为硅源．在单分散球形无孔的二氧化硅表面包覆上介孔二氧化硅外壳（图1．2）[26]。
除去表面活性剂后形成的纳米孔道随机分布在厚度约75nm的二氧化硅薄层中[27]。
2.2.2棒状和纤维状介孔二氧化硅的合成
1997年Yang等[28，29]制备了绳状的介孔二氧化硅，随后Lin等[30]也合成出具有多等级结构的介孔二氧化硅绳（silicarope），他们还考察了单表面活性剂的碳链长度[31]、混合表面活性剂[32]、反离子效应[33]、盐效应[34]、助表面活性剂[35，36]等因素对介孔结构和形貌的影响，探索其合成条件。
他们发现对于单一的表面活性剂（CTAB）碳链长度在14～16均可以形成管状结构，而混合表面活性剂平均碳链长度在15～16时最易形成管状结构，大于16或小于15只能得到不规则颗粒外形。
在酸式合成路径中（S+X-I+），同种电荷的硅物种I+与表面活性剂离子s+通过反离子x-的静电作用结合在一起，因此反离子对形貌的影响同样比较显著，作用力较强的N03-和Br一能够形成介孔二氧化硅纤维，而S042-和Cl-则不能。
助表面活性剂可以增加胶束聚集数从而使胶束长度增加[37．38]，更有利于形成介孔二氧化硅纤维。
他们还发现了缓慢中和法和两步合成法等制备方法，合成了具有多层次构造的管中管结构（Tubules-Within-Tubule，TWT）[39.40]，并通过氨水热处理将二氧化硅绳重新解离为纳米管束[41]。
2.2.3螺旋形介孔氧化硅的合成
在介孔二氧化硅材料的研究者中，Ozin[42]等合成了一系列特殊形态的介孔二氧化硅，并对其形成机理作了很多理论探讨。
图l·4是Y缸g等[43]利用H20．CTACl．HCI-formamide-TEOS体系合成的中空介孔二氧化硅螺旋管的SEM照片[44]。
按一定比例将除TEOS之外的其它反应物置于聚丙烯瓶中（pH约1.9），室温搅拌2d，然后滴加TEOS，继续搅拌5Min，混合溶液室温下静置3d产品即可形成[45]。
图1.4
观察产品的SEM照片可以发现．螺旋管样品是中空的，有大约lum的外壳，外壳是由直径约5nm的孔道六方密集堆积而成。
孔道沿着螺旋面主轴方向盘绕。
对中空螺旋管的尺寸分析发现，螺旋管的螺旋问距、螺旋角、槽宽、内外径等参数都分布在极窄的范围内，而且同一合成批次中，左旋和右旋的螺旋管数量基本相同。
合成中还同时生成了一定数量的末端开口的中空圆柱。
2.2.4放射形介孔二氧化硅的合成
除上述形态外，Ozin等[46.47]还合成了多种放射形态的介孔二氧化硅材料。
他们将CTACI、HCI、TEOS和H20按照不同的比例配制不同浓度的反应体系，80℃静止反应一周，即得到多种高表面曲率外形的样品[48]，比如圆盘状、平面圆环、螺旋形、轮形、百吉饼形等。
H．P．Lin[49]和D．Zhao[50]也分别合成了相似外形的介孔二氧化硅。
图1.5
2.3介孔材料的合成机理
人们提出很多机理来解释以表面活性剂为模板进行自组装合成介孔分子筛的过程，为各种合成路线提供理论基础。
表面活性剂由亲水基和亲油基组成，加入溶液中时，亲水基位于水溶液一侧，亲油基受水分子排斥位于空气一侧。
当表面活性剂浓度增加到超过临界胶束浓度时，表面活性剂分子将在溶液中聚集，形成胶束以降低能量。
胶束中心为亲油基，外部为亲水基，其形状主要有球状，柱状及层状[51.52]。
表面活性剂通过自组装的方式聚集起来形成胶束，在合成介孔材料的过程中起到模板剂的作用[53]。
聚集的胶束间隙被溶剂所填充，经过干燥去掉溶剂；焙烧去除有机物，最后剩下与胶束大小类似、定向排列的孔道[54.55.56]。
2.3.1液晶模板机理
最早提出，后来普遍适用的机理是Beck和Kresge等提出的液晶模板机理[]。
他们认为阴离子（铝硅酸盐离子）要平衡溶剂中阳离子型胶束的疏水表面，所以包裹住胶束，在胶束间形成无机物的壁[57.58]。
该机理基于合成产物和表面活性剂的溶致液晶相具有相似的空间对称性而提出，其特点是认为有序介孔材料的结构取决于表面活性剂疏水链的长度以及不同表面活性剂浓度和辅助性的有机分子助表面活性剂、有机膨胀剂的影响等，并提出两条可能的合成途径[59]。
途径A是当表面活性剂浓度较大时，先形成六方有序排列的液晶结构，然后无机相以液晶相为模板，包裹在其表面：
途径B是加入的无机离子与表面活性剂相互作用，按照自组装的方式排列成六方有序的液晶结构[60.61]。
图1.6液晶模版机理示意图
2.3.2电荷密度匹配机理（ChargeDensityMatchingMechanism）
电荷密度匹配的理论模型是由Monnier和Stucky等[62.63.64]提出的。
他们发现在合成过程中曾出现层状相，于是扩展了液晶模板机理，提出电荷密度匹配机理。
电荷密度匹配机理认为MCM-41介孔材料起源于层状相，即最初合成体系混合物是层状的，XRD测定证实了这一点。
层状相是硅酸盐阴离子与表面活性剂阳离子通过静电作用相互吸引而形成的（图1-12）。
随着硅酸盐的缩合，电荷密度逐渐减小，为了保持与表面活性剂头基电荷密度的平衡，开始出现弯曲，最终导致层状相逐渐转变为六方介孔结构[65.66]。
因此介孔硅分子骨架形成经历以下三个过程：
①硅物种与表面活性荆头基在离子键（S+I-）作用下形成多齿配位[67.68]；②硅物种在表面活性剂胶束表面优先缩合[69]；③表面活性剂头基与硅物种之间保持电荷密度匹配[70]。
电荷密度匹配机理对介孔材料不同孔道结构之间的转化给予了较合理的解释。
图1.7电荷密度匹配机理示意图
2.3.3协同机理
协同作用机理与液晶模板机理相类似，但有一个关键性的区别，就是协同作用机理认为表面活性剂的溶致液晶相是在加入无机物物种之后形成的[71.72]。
反应体系在加入无机物物种之后，无机物分子与表面活性剂相互作用，从而形成了MCM-41的六方有序溶致液晶结构[73]。
协同作用机理以解释低表面活性剂浓度下介观结构的形成、与已知液晶结构不同的新相产物的合成以及合成过程中的相转变等等一些实验现象[74.75]。
2.4介孔材料的表征方法
很多现代分析技术和仪器被用于表征介孔材料的形貌、孔道结构、孔容、孔径分布、表面积以及热稳定性等物理化学性质，包括小角X射线衍射（SXRD）、热重．差热分析（TG．TDA）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨电子显微镜（HREM）以及低温N2吸附技术等[76.77]。
另外，荧光探针法（FluorescenceProbing）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、原位X射线衍射（in-situXRD）、魔角旋转29Si固体核磁共振谱（29SiMASNMR）、小角X射线散射（SAXS）等技术被应用于反应机理的研究[78.79]。
2.4.1小角x射线衍射
M41S系列介孔二氧化硅材料的骨架结构均为致密的无定形结构，但其孔道具有周期性的长程有序排列，因此可以借助XRD给出关于介孔结构的周期性信息。
由于介孔阵列的周期常数处于纳米尺度，因此介孔材料的XRD图谱是由一组低角度衍射峰组成的（20<10。
）。
其周期性的空间结构主要有六方结构，立方结构和层状结构等，在XRD圈谱上有其对应的衍射峰。
根据衍射峰相应的晶面指标的比值可以确定介孔材料的结构类型，进而利用d值和结构特性计算晶胞参数。
XRD数据还可以和N2吸附-脱附数据联合计算介孔材料的孔壁厚度[80.81]。
2.4.2电镜技术
电镜技术是观察介孔结构和形貌的最直接的手段，主要有扫描电子显徽镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高分辩电子显微镜（HREM）等。
SEM和TEM可以直接观察生成样品的形状和图案；HREM则可以观测到样品的微结构，确定孔径大小以及孔的排列方式[82.83.84]。
Chen等用Fresnel方法由TEM技术精确测出了孔壁的厚度[85]。
2.4.3魔角旋转29si固体核磁共振
魔角旋转29si固体核磁共振谱（29SiMASNMR）是分析硅基介孔材料骨架微结构的有力的手段[86.87]。
利用29siNMR可以测定Si02表面羟基类型，TEOS水解后硅物种主要有三种类型：
（SiO）3≡Si-O-Si≡；，（SiO）3≡Si-O-H，（SiO）3=Si=（OH）2，前两种是主要的。
通过硅物种在29SiNMR谱上的分布情况，确定介孔材料硅基骨架中不同聚合物的硅物种存在的状态，从而在原子水平上给出会孔材料无序结构的准晶态特征[88]。
2.4.4N2吸附-脱附技术
吸附-脱附技术在多种固体材料的表面积和孔径分布的测定中具有很广泛的应用，气固界面的吸附测量也成为固体表面性质和行为的基础和应用研究的重要组成部分[89]。
气体吸附仪可以用来测定样品的表面积、孔径分布、孔体积和孔隙率，这些指标对于孔材料是非常重要的袁征数据，是表征孔材料的一种最常用的重要手段[90.91]。
三研究的基本内容，拟解决的主要问题
3.1本课题的主要研究内容
1）选取不同的嵌段共聚物模板，制备介孔硅片吸附材料；
2）在介孔硅片的表面进行聚合反应，实现聚合物包裹介孔硅片复合吸附剂的制备；
3）对该材料的进行表征及吸附性能研究。
3.2拟解决的主要问题
本工作中主要进行酸性静止条件下的介孔二氧化硅材料的控制合成与表征，探索不同聚合物模版对介孔材料形貌形成的影响，寻求既能在微观上控制介孔材料的结构，又能在宏观上控制介孔材料形貌形成的新方法。
通过分析各种因素对形貌形成的影响，推测形貌形成机理。
四研究方法、步骤
4.1研究方法
（1）文献检索：
通过使用中文电子文献系统，各种专利系统，外文文献系统,获取与介孔材料、介孔硅片、介孔模版等相关信息。
（2）通过文献翻译及内容归纳整理，了解在该研究领域的国内外研究现状，待解决的问题，研究趋势及应用潜力等。
（3）研究方案确定：
通过第1、2阶段的工作，设计出自己的研究方案、实验方案及表征手段。
（4）根据实验方案，进行药品选择与订购，实验仪器设备及小型器皿的选择、制备。
了解研究前期准备工作的过程和方法。
（5）进行聚合物模版的选择及其介孔硅片的制备实验；掌握特种介孔材料的制备方法；
（6）对所制备的介孔材料进行表征；掌握介孔材料的表征方法及相关测试的基本方法。
（7）利用所学知识，对实验数据的进行分析、对实验现象和结果做出合理的解释。
（8）撰写毕业论文。
掌握科技论文撰写的基本方法，培养研究成果的文字与语言表述能力。
4.2研究步骤
硅基介孔材料通常是利用有机分子（如表面活性剂）作为模板剂,利用无机硅源与模板界面间的协同作用或超分子自组装方式形成,代表性的是无机离子聚集体包裹规则有序的胶束,或以无机硅源种子与有机分子杂化形成组装体,再通过煅烧或萃取等方式除去有机物质,保留其无机骨架,形成多孔的纳米尺寸的介孔结构。
图是硅基介孔材料合成的几种主要途径[7]。
在实验中，采用酸式合成路径（S+X-I+），以阳离子表面活性剂十六烷基氯化吡啶为模板剂，甲酰胺或乙酰胺为共溶剂，TEOS为硅源。
在酸性静止条件下合成了棒状、球形、六角状、螺旋体、纤维和中空管等形貌的有序介孔二氧化硅。
使用扫描电子显微镜（SEM）、小角X射线衍射（SXRD）以及N2气体吸附仪对产物进行了表征。
同时对表面活性剂浓度、甲酰胺用量、反应温度、反应混合物的酸度等各种实验条件对有序介孔二氧化硅形貌的影响进行了探索。
4.3.实验步骤
4.3.１实验试剂与仪器
十六烷基氯化吡啶（CPCI，上海青浦合成试剂厂，化学纯）；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，上海青浦合成试剂厂，化学纯）；十六烷基三甲基氯化铵（CTAC，上海青浦合成试剂厂，化学纯）；正硅酸四乙酯（TEOS，中国医药集团上海化学试剂公司，分析纯）；甲酰胺（HCONH2，莱阳经济开发区精细化工厂，分析纯）；乙酰胺（CH3CONH2，上海试剂四厂，化学纯）盐酸（HCl，中国医药集团上海化学试剂公司，分析纯）；H2O（去离子水）。
4.3.2合成方法
制备特定形态的介孔二氧化硅，首先要选择合适的表面活性剂、助表面活性剂（形貌调节剂）和二氧化硅前驱体，其次确定适当的反应条件（包括配比、PH值、温度等）。
表面活性剂的选择要考虑疏水链长度、头基极性及电荷密度、CMC值、Krafft点以及胶束聚集数等，文献中大多使用季铵盐型阳离子表面活性剂或嵌段共聚物作为模扳剂，如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十六烷基三甲基氯化铵（CTAC），十六烷基氯化吡啶（CPCI）作为模板剂。
助表面活性剂可选择短链醇、胺、酰胺等。
本实验选择甲酰胺作为形貌调节剂，一方面可以调节溶液的PH值，改变溶液的介电常数，控制胶束的表面电荷密度，另一方面可增溶在胶束中，对最终产物的介孔大小产生一定影响。
二氧化硅前驱体可选用偏硅酸钠、四甲氧基硅酸（TMOS）、四乙氧基硅酸（TEOS）和四丁氧基硅酸（TBOS）等。
本实验选择TEOS作为前驱体主要考虑酸性反应条件下其水解速度适中，试剂容易获得。
反应体系的基本组成包括CPCI、TEOS、HCI、H20、甲酰胺或乙酰胺。
其摩尔百分比应综合考虑到了各种因素的相互作用．如拟合成产物应具有的结构特征与形貌。
表面活性剂离子的浓度对结构的影响，硅源的水解作用，共溶剂对胶束形态和硅酸盐缩合速率的影响以及盐酸的催化作用等。
4.3.3介孔二氧化硅纤维和中空管的合成
4.3.3.1合成步骤
使用不同的嵌段共聚物做为模板剂。
TEOS为硅源，甲酰胺为共溶剂进行合成。
典型的合成步骤如下：
首先称取三个聚丙烯塑料烧杯，编号A,B,C。
取1.19gCPCI置于聚丙烯塑料烧杯A中，取1.20gCTAB置于聚丙烯塑料烧杯B中,取1.06gCTACI置于聚丙烯塑料烧杯C中,分别加入42ml去离子水，在电磁搅拌下将表面活性剂完全溶解，然后顺序加入24．4mlHCONH2和19．7mI浓HCl，室温下搅拌两天。
等表面活性剂溶液基本平衡后。
滴入0．89mlTEOS，继续搅拌5min使其混合均匀，接着倒入聚丙烯瓶中，恒温35℃密闭反应2-3天，典型的反应物配比为1.1模板剂：
1.3TEOS：
78HCl：
100HCONH2：
1000H20。
生成的白色沉淀经过滤、洗涤、干燥后得到产品。
取部分产品置于马弗炉中，逐步升温至540℃（2℃·min。
），并在此温度下煅烧6h，以脱除模板荆。
4.3.3.2样品表征
扫描电镜照片（SEM）使用日本Hitachi公司的S-2500型扫描电子显微镜，在加速电压为25KV条件下观测并自动采集图像。
样晶在测试前经过真空镀金处理。
小角X射线衍射（SXRD）数据在D／max-rB型x射线衍射仪上收集，管电压40KV。
管电流60mA，Cu-Kαλ=0．15418nm，扫描区间为1～100，扫描速度lo．min-1。
步长O．Ol。
。
低温N2吸附．脱附等温线使用Courter公司Omnisorp2．100CX气体吸附仪在77K下测定，样品测定前在350℃真空脱附4h，表面积使用BET方法计算，孔径分布使用BJH模型计算。
五.研究工作进度
毕业设计（论文）进度计划表
周次
日期
工作内容
具体要求
1
12.25－3.6
认真领会毕业论文任务书要求的内容，中文文献检索及原文索取。
撰写开题报告。
文献检索：
中文期刊，2中文专利；开题报告。
2-3
3.9－3.20
英文文献检索及原文索取，英文文献全文翻译。
SD、CA的检索；
其他英文文献；
德文特，英文文献翻译
4
3.23－3.27
中英文文献阅读整理
撰写文献综述
归纳、总结，全面掌握研究现状
5
3.28－4.3
修改文献综述部分
修改文献综述部分
6-10
4.4－4.26
设计实验方案
开始实验
与指导教师进行实验方案讨论
11-12
4.27－5.8
实验，撰写毕业论文
有机相变材料种类选择实验，开始相变材料胶囊化研究，撰写毕业论文。
13
5.11－5.22
实验，测试，毕业论文修改及评阅。
完成有机相变材料胶囊的制备，开始进行相关仪器测试，整理数据，撰写毕业论文。
14
15
5.24-6.5
修改论文，预答辩，毕业论文答辩。
论文正式稿，交论文，提交正式装订论文
16
六.主要参考文献
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