第三章氨基酸.docx

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第三章氨基酸

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第一节　氨基酸是蛋白质的构件分子

一、蛋白质的水解

酸水解：

常用6mol/LHCl回流20h，水解完全，不引起消旋，但色氨酸破坏，羟基氨基酸部分水解，酰胺键水解。

b5E2RGbCAP

碱水解：

水解完全，会引起消旋，但色氨酸不破坏。

酶水解：

水解不完全，不引起消旋，色氨酸不破坏，主要用于蛋白质的部分水解。

20种氨基酸的发现年代表

天冬酰氨

1806

Vauquelin

天门冬芽

甘氨酸

1820

Braconnot

明胶

亮氨酸

1820

Braconnot

羊毛、肌肉

酪氨酸

1849

Bopp

奶酪

丝氨酸

1865

Cramer

蚕丝

谷氨酸

1866

Ritthausen

面筋

天冬氨酸

1868

Ritthausen

蚕豆

苯丙氨酸

1881

Schultze

羽扇豆芽

丙氨酸

1881

Weyl

丝心蛋白

赖氨酸

1889

Drechsel

珊瑚

精氨酸

1895

Hedin

牛角

组氨酸

1896

Kossel,Hedin

奶酪

胱氨酸

1899

Morner

牛角

缬氨酸

1901

Fischer

奶酪

脯氨酸

1901

Fischer

奶酪

色氨酸

1901

Hopkins

奶酪

异亮氨酸

1904

Erhlich

纤维蛋白

甲硫氨酸

1922

Mueller

奶酪

苏氨酸

1935

McCoyetal

奶酪

二、α-氨基酸的一般结构

氨基在α-位，为L-构型。

第二节　氨基酸的分类

一、常见的蛋白质氨基酸

常见的蛋白质氨基酸共二十种。

按化学结构分为脂肪族、芳香族和杂环族三类。

这种分类方法对于研究氨基酸的合成与分解有重要意义。

按R-基的极性分为非极性R-基氨基酸、不带电荷的极性R-基氨基酸、带正电荷的极性R-基氨基酸、带负电荷的极性R-基氨基酸四类。

这种分类方法对于研究氨基酸在蛋白质空间结构中的作用，和对于氨基酸的分离纯化均有重要意义。

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也可将氨基酸分为非极性脂肪族R-基氨基酸、非极性芳香族R-基氨基酸、不带电荷的极性R-基氨基酸、带正电荷的极性R-基氨基酸、带负电荷的极性R-基氨基酸五类。

DXDiTa9E3d

要熟悉氨基酸的结构特点、分类和符号。

二、不常见的蛋白质氨基酸

三、非蛋白质氨基酸

一、氨基酸的兼性离子形式

氨基酸在晶体状态和水溶液中均以兼性离子形式存在。

因此，氨基酸有很高的熔点。

二、氨基酸的解离

三、氨基酸的等电点

<一）等电点的定义

<二）等电点的计算

对于R基无解离基团的氨基酸：

pI=

对于R基有解离基团的氨基酸：

pI等于等电形式两侧的pK值之和的一半，以等电形式为中心，另一个pK值为第二级解离，可以忽略不计。

RTCrpUDGiT

若pH=pI=3.22，根据pH=pKa+log{[质子受体]/[质子供体]}

3.22=9.67+log{[Glu2-]/[Glu-]}

得[Glu2-]/[Glu-]=3.5×10-7。

四、氨基酸的甲醛滴定

滴定终点由12左右降到9左右，可以用酚酞为指示剂，用标准氢氧化钠滴定。

第四节　氨基酸的化学反应

一、α-氨基参加的反应

与亚硝酸的反应

测量氮气的体积可计算氨基酸的含量。

与酰化试剂的反应

可用于氨基的保护。

烃基化反应

可用于测定多肽链的氮末端氨基酸。

形成西佛碱的反应

为转氨基反应的中间步骤。

脱氨基反应

为氨基酸分解反应的重要中间步骤。

二、α-羧基参加的反应

成盐和成酯反应

可用于羧基的保护。

成酰氯反应

可用于羧基的活化。

脱羧基反应

是生成胺类的重要反应。

叠氮反应

可用于羧基的活化。

三、α-氨基和α-羧基共同参加的反应

<一）与茚三酮的反应

常用于氨基酸的定性或定量检测。

<二）成肽反应

四、侧链R基参加的反应

酪氨酸可发生碘化、硝化、重氮反应，后者可用于检测酪氨酸。

组氨酸可发生重氮反应。

精氨酸可与环己二酮发生缩合反应，曾被用于氨基酸序列分析。

色氨酸可被N-溴代琥珀酰亚胺氧化，生成有色化合物，可用于色氨酸定量测定。

半胱氨酸可生成烷基衍生物，可用于巯基的保护。

巯基可与重金属生成盐，使蛋白质失活。

巯基在空气中可被氧化，金属离子对此有催化作用。

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胱氨酸的二硫键可被还原为两个巯基。

也可以被过甲酸氧化成两个磺酸基。

第五节　氨基酸的光学活性和光谱性质

一、氨基酸的光学活性和立体化学

氨基酸的不对称碳原子可用D-或L-表示，其比旋值可用于氨基酸的鉴别。

二、氨基酸的光谱性质

芳香族氨基酸的紫外吸收光谱如下图所示。

这一性质可用于蛋白质的定量测定。

三、氨基酸的核磁共振

在外加磁场的作用下，原子核的自旋方向达到一致，可以和一定频率的外加磁场共振而形成吸收峰，同一种原子核在分子中的位置不同，因其外围的电子云对核的屏蔽作用引起的吸收峰位置移动<化学位移）也不同，由吸收峰的位置可以推断原子处于哪一个基团，在1HNMR谱中，当相邻基团上有n个质子时，该基团的质子吸收峰将分裂成n+1个峰。

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