高温质子交换膜燃料电池性能研究.docx

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高温质子交换膜燃料电池性能研究

硕士学位论文

（工程硕士）

高温质子交换膜燃料电池性能研究

RESEARCHONHIGHTEMPERATUREPROTONEXCHANGEMEMBRANCEFUELCELLPEROFRMANCE

王志刚

哈尔滨工业大学

2014年6月

国内图书分类号：

TM911.4学校代码：

10213国际图书分类号：

620.9密级：

公开

工程硕士学位论文

高温质子交换膜燃料电池性能研究

硕士研究生

王志刚

导师

张宇峰教授

副导师

张雪林讲师

申请学位

工程硕士

学科

软件工程

所在单位

软件学院

答辩日期

2014年6月

授予学位单位

哈尔滨工业大学

ClassifiedIndex:

TM911.4U.D.C.:

620.9

DissertationfortheMasterDegreeinEngineering

RESEARCHONHIGHTEMPERATUREPROTONEXCHANGEMEMBRANCEFUELCELLPEROFRMANCE

Candidate：

WangZhigang

Supervisor：

Prof.ZhangYufeng

AssociateSupervisor:

LecturerZhangXuelin

AcademicDegreeAppliedfor：

MasterofEngineering

Speciality：

SoftwareEngineering

Affiliation：

SchoolofSoftware

DateofDefence：

June,2014

Degree-Conferring-Institution：

HarbinInstituteofTechnology

摘要

高温质子交换膜燃料电池（HighTemperatureProtonExchangeMembraneFuelcell,HT-PEMFC）由于其具有电化学反应活跃、CO的耐受性好、废热利用率高和水热管理简单等优点，在进十年来发展成为新的质子交换膜燃料电池技术。

HT-PEMFC的研究主要分为两部分：

第一部分是对高温质子交换膜（HighTemperatureProtonMembrane,HT-PEM）进行研究，另一方面则为HT-PEMFC在不同的操作条件下对其性能所产生的影响。

在本文中，操作条件基本考虑的为HT-PEMFC所处的环境温度、反应物的进气压力和进气流速。

本文首先通过对HT-PEMFC和HT-PEM的工作原理进行研究并且对HT-PEMFC的极板结构（PolarPlateStructure,PPS）进行建模仿真，研究不同的极板结构对HT-PEMFC性能的影响。

结果表明：

蛇形的流场结构比平行流场结构更能够提高高温质子交换膜燃料电池的性能。

其次又对HT-PEM进行了预处理和制备，并且研究了HT-PEM在温度为200℃的时候，其质子传导率能够达到最大为0.091Scm-1，并且研究了膜电极在不同的制备条件下，条件因素与膜电极性能之间的关系。

然后本文又设计和制备HT-PEMFC，通过在不同的操作条件下，测试HT-PEMFC的性能，得到操作条件与HT-PEMFC的性能关系如下：

随着温度的升高，HT-PEMFC的性能会明显提高，当温度为160℃时，电池性能最大为1.48W。

增大气体的输入压强，也会明显的提高HT-PEMFC的性能，但是，当反应气体的压强大到一定程度的时候，由于过大的压强会导致反应气体渗透到膜电极的另外一侧，造成浓差极化的现在，所以高HT-PEMFC的性能会有所下降，当压强为0.1MPa时的，电池的性能最大为1.48W。

HT-PEMFC的性能也会随着反应气体输入的流速加快而变大，但是，当流速过大时，由于其会带走部分电池内部的热量，导致电池内部的温度下降，并且会导致反应气体渗透到膜电极的另外一侧形成浓差极化，因此会降低HT-PEMFC的性能，当氢气和氧气的流速为40mLmin-1,时，电池的性能最大为1.48W。

并且当HT-PEMFC作为重整燃料电池时，具有比传统的电池更高的输出性能，其性能也非常稳定，经过85小时持续放电，功率仅下降0.13W。

关键词：

高温质子交换膜燃料电池；操作参数；高温质子交换膜；极板结构

-I-

Abstract

Hightemperatureprotonexchangemembranefuelcell（HT-PEMFC）,hasmanyadvantages,suchasfastreactionkinetics,hightolerancetocarbonmonoxidepoisoning,easywasteheatrecoveryandsimplewaterandheatmanagement,Asanewtechnologyofprotonexchangemembranefuelcell,itisdevelopedinrecentyears.TheresearchonHT-PEMFCcandividedintotwoimportantparts:

Oneisthehightemperatureprotonexchangemembrane（HT-PEM）,theotheristheperformanceofHT-PEMFCunderdifferentoperatingconditions,suchasoperatingtemperature,thepressureoftheHydrogenandOxygenandtheflowrateoftheHydrogenandOxygen.

Inthispaper,thetheoryoftheHT-PEMandtheHT-PEMFChadbeenresearched.AndthemodeloftheHT-PEMFChadbeenbulliedforresearchingontheinfluenceontheHT-PEMFCwithdifferentstructureofthepolarplatewithsnakeflowchannelsandparallelflowchannels.Andthestudyshowedthat:

theperformanceofHT-PEMFCwhichwiththepolarplatewithsnakeflowchannelsisbetterthanthatwithparallelflowchannels.

Andthen,theHT-PEMhadbeenpre-handledandmade.Andtheresearchtoldwhentemperatureat200centigrade,theprotontransferrateofHT-PEMcangottoitsbiggestvalue:

0.091Scm-1.AndresearchedontherelationshipoftheperformanceofMEAandthedifferentmakingoperatingconditions.

Last,theHT-PEMFChadbeendesignedandmade.BytestingtheperformanceoftheHT-PEMFCunderdifferentoperatingconditions,gottherelationshipoftheoperatingconditionsandtheHT-PEMFC.Andtheresearchshowedthat:

withtheupgradeofthetemperature,theperformanceofHT-PEMFCwillincreaseobviously,whentemperatureat160centigrade,theperformanceofthefuelcellcanreachedat1.48W.AndwhentheHydrogenandOxygenflowpressureincreasing,theperformanceofHT-PEMFCwillgouptoo.However,itwillgodown,whenthepressuregotbiggerthanasuitablevalue.ItisduetothebiggerpressurecouldleadtotheHydrogenortheOxygentransferfromthesideoftheMEAtotheothersideoftheMEA,whichcalledtheconcentrationpolarization.AndthemixedHydrogenandOxygenwilloccurchemistryreaction.WhichleadtheperformanceoftheHT-PEMFCdecrease.Whilethepressurewasgettingat0.1MPa,theperformanceofthefuelcellcouldgetit’smaximumvalue:

1.48W.TheperformanceoftheHT-PEMFCwillincreasewiththeinflowgasrateupgraded.Asthepressure,whentherategotbiggerthanasuitableone,theperformanceoftheHT-PEMFCwilldecrease,becauseoftheincreasingoftherate,theheatinsidethefuelcellwillgonewiththerapidHydrogenandOxygen.Thedecreaseofthetemperatureinsidethefuelcellcausedtheperformancedecrease.Besides,therapidHydrogenandOxygencantransferfromone

-II-

sideoftheMEAtotheothersideoftheMEA,Socalledtheconcentrationpolarization.Andtheperformanceofthefuelcellcouldreachat1.48W,whentheHydrogenandOxygenflowratesareboth40mLmin-1.Besides,whentheHT-PEMFCworkingastheReformerFuelCell,ithasbetterperformancethanthetraditionalPEMFC,anditcanbemorestability.Theperformanceonlydecreased0.13W,whenitwasenduringforabout85hours.

Keywords：

HT-PEMFC,operatingconditions,HT-PEM,PolarPlateStructure（PPS）

-III-

目录

摘要I

AbstractII

第1章绪论1

1.1课题背景1

1.2国内外研究现状2

1.2.1甲醇重整燃料电池的研究现状2

1.2.2气体扩散层（GDL）的结构及研究现状3

1.2.3高温质子交换膜研究现状4

1.3研究的目的和意义5

1.4本文主要研究内容6

第2章高温质子交换膜燃料电池极板结构仿真分析7

2.1引言7

2.2HT-PEMFC工作原理7

2.3质子交换膜中质子传递机理8

2.3.1跳跃机理8

2.3.2运载机理9

2.4模型建立9

2.4.1计算流体力学模型9

2.4.2膜中水传输模型12

2.4.3电化学反应模型14

2.4.4模型求解方法与参数18

2.5模型仿真结果及分析20

2.5.1浓度20

2.5.2压强20

2.5.3流速21

2.6本章小结22

第3章高温质子交换膜燃料电池膜电极的制备和研究23

3.1引言23

3.2质子交换膜的预处理23

3.3膜吸水率的测定24

-IV-

3.4膜的酸掺杂程度测定25

3.5膜质子传导率测定25

3.6膜电极的制备26

3.7单电池的组装26

3.8实验结果及分析28

3.8.1膜尺寸数据分析28

3.8.2膜吸水率分析29

3.8.3酸掺杂程度分析29

3.8.4膜质子传导率分析30

3.8.5MEA制备因素对高温质子交换膜燃料电池性能的影响30

3.9本章小结33

第4章高温质子交换膜燃料电池单电池的制备与测试34

4.1引言34

4.2高温质子交换膜燃料电池的结构34

4.2.1高温质子交换膜（HT-PEM）34

4.2.2催化层（CL）35

4.2.3气体扩散层（GDL）35

4.2.4阴阳极板（BP）36

4.3高温质子交换膜燃料电池单电池的结构设计37

4.4测试结果及分析37

4.4.1温度37

4.4.2压强38

4.4.3流速40

4.5本章小结41

第5章高温质子交换膜燃料电池组的性能研究42

5.1引言42

5.2高温质子交换膜燃料电池组的结构设计42

5.3高温质子交换膜燃料电池组性能测试45

5.4测试结果与分析45

5.4.1温度对高温质子交换膜燃料电池组的影响46

5.4.2压强对高温质子交换膜燃料电池组的影响47

5.4.3流速对高温质子交换膜燃料电池组的影响48

5.4.4甲醇重整气对燃料电池的性能影响49

-V-

5.5本章小结50

结论51

参考文献52

攻读学位期间发表的学术论文56

哈尔滨工业大学学位论文原创性声明和使用权限57

致谢58

个人简历59

-VI-

第1章绪论

1.1课题背景

本课题来源于国家自然科学基金（61076105和61176109）

自从21世纪之后，随着我国经济的快速发展，高效能源的利用也是我国社会特别

需要解决的问题。

自1993年开始，我国从一个石油出口国家转变成了一个石油进口国家，这表明了我国的在我国科技发展的快速过程中，对化石燃料的需求也是日益增加。

这表现出在国家快速的发展过程中，国家的能源以及过度的依靠化石燃料，并且已经影响到了我国的能源安全问题。

同时我国的环境也因为大量利用化石燃料而出现了很多严重的问题，如温室效应、气候反常以及酸雨等现象。

化石燃料的大量使用，已经对我国的可持续发展产生越来越大的压力[1]。

可持续发展以及生态坏境和能源等方面所面临的问题促使我们开发并且利用新型高效能源是我们所面临的迫在眉睫的问题。

对氢能进行新的研究和使用可以增加能源的利用效率、并且可以减少对石油等燃料的使用、能够确保我国对能源需求的安全问题和加强改善我国的生态环境问题。

我国对能源实现的多方面发展，是能够确保我国社会可持续发展以及经济可持续发展的最为重要的方式之一[2-4]。

目前利用氢能的最重要的方式之一就是燃料电池（FuelCell），燃料电池不受卡诺循环的限制，并且能够在反应物在参加反应的过程中直接将化学能转化为电能。

燃料电池具有环境污染较小，电池的输出性能高等特点，是一种对环境别特别具有保护性的能源使用方式[5]。

微型燃料电池具有广袤的应用前景以及具大的利用市场。

以MEMS工艺制备的微型燃料电池的有点基本如下所示[6]：

（1）可以将优化燃料电池的布局和结构，进而可以有效的将燃料电池的体积尽可能的降低到最低；

（2）可以制作出微型燃料电池庞大的流场板沟道布局和结构，从而对燃料电池的反应气体的流速进行精确的控制控制，进而提高电池的性能；（3）可以大量的生产和制造微型燃料电池，并且可以使其制造成本降低；（4）能够将微型燃料电池与其他的功能器件集成在同一个芯片上，从而减少系统的体积[7]。

大量的氢气被应用在工程应用中，并且最近，由于其高的能量密度和趋于零污染，氢气在燃料电池中作为能量载体而受到很大的吸引，特别是在车辆应用中，但是存贮和利用氢气是非常困难的。

另一方面，比如汽油、乙醇、甲烷和甲醇等有机物可以在特定的条件下进行分解产生富氢气体。

这就允许通过多种技术例如气体重整、自热重整和选择氧化中包含的重整器，转换反应器和选择氧化室将上述有机物转化为氢气。

甲醇由于其低的重整温度和低的含磺量成为一种很具有研究价值的燃料。

并且甲醇比其他的锂聚合物或者存贮氢气的电池能够提供更高的有效能量，这将使甲醇对于电力系统成为一个有研究前景的燃料[8]。

由于热力学和动力学对重整反应的限制作用，使得甲醇重整气中除了含有75%左

-1-

右的H2和25%左右的（体积百分比）CO2以外，还含有0.6%~2%左右的CO。

CO能够使PEMFC的催化剂严重中毒，即使每升中仅仅只含有几毫克CO，也会对电池的性能产生很大的影响[9]。

因此必须针对次问题进行一些处理方法，提高电池对CO的抵抗能力，降低重整气中CO浓度。

1.2国内外研究现状

1.2.1甲醇重整燃料电池的研究现状

甲醇制备氢气的主要方式有[10]:

甲醇分解、甲醇氧化重整和甲醇水蒸气重整，它们各自的转化方式以及它们各自的优缺点对比结果如表1-1所示。

表1-1重整方式的比较

重整方式

反应式

∆H298/

kJ·mol-1

优点

缺点

甲醇分解

CH3OH→2H2+CO

90.5

当温度很高的时候，反应物能够进行快速的分解反应

产物含有较高浓

度的一氧化碳，并且需要外部供热设备对燃料电池进行供热

甲醇氧化重整

CHOH+1O→3H+CO

32222

-192.2

反应条件容易实现，并且启动反应非常容易，能够迅速的发生反应

产物中H2较低，含有很多气体杂质

甲醇水蒸气重整

CH3OH+H2O→3H2+CO2

49.4

重整反应所需求的温度不高，并且能够产生大量的氢气

需要外部设备对重整器进行供热

甲醇水蒸气重整方式最先被应用到甲醇重整制氢的过程中是因为其在重整反应的过程中需要的温度较低（大约在200℃左右），容易实现，并且其能够产生含量较高的氢气。

并且催化剂在重整过程中使用的主要有[10]：

铜系、镍系和贵金属催化剂；贵金属催化剂稳定性强，催化活性高，具有很好的选择性，该催化剂主要为钯（Pd）系催化剂；镍系催化剂虽然其适用范围广，也有较好的稳定性，但是在温度低时，其活化性能不高，因此研究的较少；由于铜系催化剂由于活性和选择性都很高，并且也比其他的催化剂要经济的多，因此，该催化剂是目前研究的最多的甲醇重整催化剂。

Y.Choi[11]等讨论了甲醇水蒸气重整系统中利用商业铜/氧化锌/三氧化二铝在温度、时间和水醇比变化的情况下其活性和选择性的变化关系。

，催化剂的活性与加入的水有着明显的关系，随着加入水的增加，催化剂的活性能够明显的提高，并且能够有效的较少生成的副产物。

从他们的研究结果可以看出：

Cu-O的丢失，是降低催化剂活性最为主

-2-

要的原因。

I.Kozo[12]讨论了在Cu/ZnO/Al2O3催化剂中添加Zr、La、V、Cr，产物中H2的含量达到了75%，甲醇的转化效率可以达到98%，CO的浓度小于1%，在催化剂中添加Cr、Mn和Zn等其它金属，确保了CuO/Cu+在催化剂中具有非常稳定的稳定性，通过这种方式，可以使得甲醇重整催化剂的催化性能能够明显的提高。

目前国内利用的主要是甲醇合成催化剂来应用到甲醇水蒸气重整制氢的催化剂研制上，大多数都是铜/氧化锌/三氧

化二铝或者是在此基础上进行改进的合成催化剂，使用的温度基本都是在200~300℃之

间。

董新法[13]等研究的Ce改进的催化剂以及蔡迎春[14]研究的La改进催化剂均表现出

非常好的稳定和催化性能。

1.2.2气体扩散层（GDL）的结构及研究现状

气体扩散层（GasDiffusionLayer），基本都是由导电的多孔材料构成的，气体扩散层的作用是传导气体、收集电流和排出反应产物[15]；由于其具有较低的电阻率和均匀的多孔结构，确保了良好的电子传导能力和透气性。

通常通过对碳纸或者碳布进行疏水处理，形成疏水的气相通道来改善反应气在GDL中的传质问题[16,17]。

图1-1气体扩散层（GDL）结构

Lin[18]等的研究表明：

将PTFE和碳粉均匀混合之后再填涂到催化层上，利用这种方式所制成的MPL，可以很好的改善PEMFC中气体的传递，进而能够提高电池的性能。

这种结构的气体扩散层，碳布或者碳纸成为基底层（Substratelayer,SL），该气体扩散层

的结构示意图如图1-1所示。

通常在SL的表面来构建MPL，厚度大约为10~100μm。

碳粉的类型和PTFE的含量能够影响扩散层中孔的分布[19,20]。

目前，VulcanXC-72（R）

和乙炔黑是广泛在质子交换膜燃料电池中使用的碳粉材料。

一般，VulcanXC-72R的粒

-3-

径约为30nm，比表面积为250m2/g，而乙炔黑的粒径约为40~50nm,比表面积为50~70m2/g。

Maja[21]等发现了在以乙炔黑为材料制备的微孔层膜电极中，聚四氟乙烯将会分布的更加均匀，并且碳粉盒碳粉颗粒之间也会相互的凝聚在一起，可以成行良好的疏水基团，这样的结构不仅会