实验一铝阳极氧化与着色.docx
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实验一铝阳极氧化与着色
实验一
铝阳极氯化与染色技术
一、表而预处理
无论采用何种方法加工的铝材及制品，表而上都会不同程度地存在着污垢和缺陷，如灰尘、金属氧化物（天然的或髙温下形成的氧化铝薄膜）、残留油污、沥青标志、人工搬运手印（主要成分是脂肪酸和含氮的化合物）、焊接熔剂以及腐蚀盐类、金属毛刺、轻微的划擦伤等。
因此在氧化处理之前，用化学和物理的方法对制品表面进行必要的淸洗，使其裸露纯净的金属基体，以利氧化着色顺利进行，从而获得与基体结合牢固、色泽和厚度都满足要求且具有最佳耐蚀、耐磨、耐侯等良好性能的人工膜。
（-）脱脂
铝及铝合金表而脱脂有有机溶剂脱脂、表而活性剂脱脂、碱性溶液脱脂、酸性溶液脱脂、电解脱脂、乳化脱脂。
几种脱脂方法及主要工艺列于表-1。
在这些方法中，以碱性溶液特别是热氢氧化钠溶液的脱脂最为有效。
表-1脱脂及主要工艺
脱脂
方法
溶液组成
用
量g/L
温
度/度
时
间min
后处理
备注
有机
溶剂
汽油、四氯化碳、三氯乙烯等
适
量
常温或蒸汽
适当
无浸蚀
表面活性剂
肥皂、合成
洗涤剂
适
量
常
温-80
适当.
水淸洗
无浸蚀
碱性
溶液
NaOH
50
-200
40
-80
水洗后用100-500g/L硝酸溶液中和及除挂灰
脱脂兼腐蚀除去自然氧化，硝酸可用稀硫酸+铭酸代替
十二水磷酸钠
NaOH
40
-60
8-
60
-70
3-
5
水淸洗
NaOH可用
10-50g/L碳酸钠代替，总碱度按NaOH
硅酸钠
12
25
-30
计算为%%
多聚磷酸
钠
碳酸钠
磷酸钠
一水硼酸
钠
葡萄糖酸
液体润湿
剂
60
12
-15
水淸洗
使用前搅拌4
个小时
十二水磷
酸钠
硅酸钠
液体肥皂
50
-70
25
-35
3-
5
75
-85
3-
5
水淸洗
碳酸钠
磷酸钠
25
-40
25
-40
75
-85
适
当
水淸洗
磷酸钠
碳酸钠
NaOH
20
10
6
45
-65
3-
5
水淸洗
强碱阻化
除油剂
40
-60
70
5
水淸洗
除油不净可延
长处理时间
酸性
溶液
硫酸
50
-300
60
-80
1-
3
水淸洗
硝酸
16
2-354
温
常
5
3-
水淸洗
松化处理
磷酸
30
50
5-
水淸洗
硫酸
7
-60
c
Z
表面活性
5
剂
磷酸（85%）
10
常
5-
水淸洗
溶液组成以体
丁醇
0%
温
10
积记
异丙醇
%
40
水
%
30
20
%
电解
阳极氧化
常
适
交流电或阴极
溶液
用电解质
温
当
电流电解
NaOH
10
常
水淸洗后
铝制品为阴
0-200
温
中和
极，电流密度为
l-8A/dm2
乳化
石蜡
%
常
适
水淸洗
溶液组成以体
溶液
=乙醇胺
%
温
当
积记
油酸
%
松油
%
水
%
89
有机溶剂是利用油脂易溶于有机溶剂的特点进行脱脂，常用的溶剂有汽油、煤油、乙醇、乙酸异戊脂、丙酮、四氯化碳、三氯乙烯等。
有机溶剂仅用于小批虽:
小型的或极污秽的制品脱脂处理。
表面活性剂是一些在很低的浓度下，能显著降低液体表面张力的物质。
常用于脱脂的表而活性剂有肥皂、合成洗涤剂、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。
碱性
脱脂溶液的配方非常多，传统工艺采用磷酸钠、氢氧化钠和硅酸钠，其中磷酸钠和硅酸钠有缓蚀、润湿、稳泄作用，溶液加热和搅拌有助于获得最好的脱脂效果。
汕脂在酸的存在下也能进行水解反应生成甘汕和相应的髙级脂肪酸。
电解脫脂可用阳极电流、阴极电流或交流电。
在碱性溶液中阴极电流脱脂，阳极最好为镀银钢板。
其在铝及铝合金表而处理中不常用。
乳化脱脂所用的溶液为互不溶解的水与有机溶剂组成的两相或多相溶液，并添加有降低表而张力及对各相均有亲和力的去污剂。
（二）碱蚀剂
碱蚀剂是铝制品在添加或不添加其他物质的氢氧化钠溶液中进行表而淸洗的过程，通常也称为碱腐蚀或碱洗。
英作用是作为制品经某些脱脂方法脫脂后的补充处理，以便进一步淸理表而附着的油污赃物；淸除制品表而的自然氧化膜及轻微的划擦伤。
从而使制品露岀纯净的金属基体，利于阳极膜的生成并获得较高质量的膜层。
此外，通过改变溶液的组成、温度、处理时间及其他操作条件，可得到平滑或缎而无光或光泽等不同状态的蚀洗表而。
蚀洗溶液的基本组成是氢氧化钠，列外还添加调行剂（NaF、硝酸钠）,结垢抑制剂、（匍萄糖酸盐、庚酸盐、洒石酸盐、阿拉伯胶、糊精等）、多价螯合剂（多磷酸盐）、去污剂。
碱洗溶液组成往往依铝制品的用途来确泄几种碱洗方法列于表-2.
表-2碱蚀洗溶液组成及工艺
溶液组成
用量％
温度
/度
时间
min
备注
NaOH
50-7
0
3-10
腐蚀量10-55g/m2,铝离子
含»30-80g/L
NaOH
匍萄糖酸钠或柠檬
酸钠
腐蚀量20um,铝含量
5-25g/L
NaOH
庚酸钠
润湿剂
5
55-7
0
1-10
通常淸洗用
NaOH
NaF
多聚磷酸钠
10
2
55-7
0
1-10
表而无光浸蚀
润湿剂
NaOH
5
55-6
1-10
表面平滑淸洗
硝酸钠
4
0
庚酸钠
NaOH
常温
适当
加入氟化钠获光泽白色表
磷酸钠
5-10
而
（三）中和和水淸洗
铝制品蚀洗后表面附着的灰色或黑色挂灰在冷的或热的淸水洗中都不溶解，但却能溶于酸性溶液中，所以经热碱溶液蚀洗的制品都得进行旨在除去挂灰和残留碱液，以露出光亮基本金属表面的酸浸淸洗，这种过程称为中和、光泽或岀光处理。
其工艺过程是制品在300-400g/L硝酸（1420kg/立方米）溶液中，室温下浸洗，浸洗时间随金属组成的不同而有差异，一般浸洗时间3-5分钟。
含硅或岳的铝合金制品上的挂灰，可用硝酸和氢氟酸体积比为3：
1的混合液，于室温下处理5-15秒。
中和处理还可以在含硝酸300-400g/L和氧化骼5-15g/L的溶液或氧化貉100g/L加硫酸（1840kg位方米）10ml/L溶液中于室温下进行。
各道工序间的水淸洗，目的在于彻底除去制品表而的残留液和可溶于水的反应产物，使下道工序槽液免遭污染，确保处理效率和质量。
淸洗大多采用一次冷水淸洗。
但碱蚀后的制品普遍采用热水紧接着是冷水的二重淸洗。
热水的温度为40-60度。
中和处理后的制品经水淸洗就可以进行氧化处理，所以这道淸洗应特别认真，以防止淸洁的表而受污染。
否则前几道工序的有效处理可能会因最后的淸洗不当而前功尽弃。
经中和、水淸洗后的制品应与上进行氧化处理。
在空气中停留的时间不宜过长，如停留30-40分钟，制品就需要重新蚀洗和中和。
二、阳极化处理
铝制品表面的自然氧化铝既软又薄，耐蚀性差，不能成为有效防护层更不适合着色。
人工制氧化膜主要是应用化学氧化和阳极氧化。
化学氧化就是铝制品在弱碱性或弱酸性溶液中，部分基体金属发生反应，使其表而的自然氧化膜增厚或产生英他一些钝化膜的处理过程,常用的化学氧化膜有珞酸膜和磷酸膜，它们既薄吸附性又好，可进行着色和封孔处理，表-3介绍了铝制品化学氧化工艺。
化学氧化膜与阳极氧化膜相比，膜薄得多，抗蚀性和硬度比较低，而且不易着色，着色后的耐光性差，所以金属铝着色与配色仅介绍阳极化处理。
表-3铝制品化学氧化工艺
号
溶液组
成
用
量g/L
温
度/度
时
间min
应用范围、膜色
备注
碳酸钠
路酸钠
氢氧化钠
45
14
2
85-
100
10-
20
纯铝.Al-Mg.
Al—Mn合金.灰色
膜层较疏松
磷酸
氟化钠
硼酸
55
15
3
1
室
温
10-
15
各种铝合金、浅绿色
膜层较1的好
重珞酸钠
氟化钠
室
温
2-3
各种铝合金、深黄或棕色
溶液pH=
膜层较1的好
碳酸钠
锯酸钠
32
15
90-
100
3-5
纯铝及含Mg、Mn和
Si的合金、也叫用于含Cu量少的合金、灰色
可做油漆底
层
碳酸钠
縮酸钠
硅酸钠
17
14
90-
100
10-
15
纯铝、Al—Mn（淡透明银色）、A1—Mg—Si硬状态、硬的A1—Si和Al-Mg合金，鲜明金属色
空隙少，不能很好的着色，不宜做油漆底层
锯酸钠
氢氧化
胺
70-
80
20-
50
各种铝合金、灰色有斑点
膜层似搪瓷
碳酸钠
重珞酸钾
5
90-
100
10-
18
各种铝合金、灰色
可在酸溶液中发白
（一）阳极氧化处理的一般概念
1、阳极氧化膜生成的一般原理
以铝或铝合金制品为阳极置于电解质溶液中，利用电解作用，使英表而形成氧化铝薄膜的过程，称为铝及铝合金的阳极氧化处理。
英装宜中阴极为在电解溶液中化学稳定性高的材料，如铅、不锈钢、铝等。
铝阳极氧化的原理实质上就是水电解的原理。
当电流通过时,在阴极上，放出氢气；在阳极上，析出的氧不仅是分子态的氧，还包括原子氧（O）和离子氧，通常在反应中以分子氧表示。
作为阳极的铝被其上析岀的氧所氧化，形成无水的氧化铝膜，生成的氧并不是全部与铝作用，一部分以气态的形式析出。
2、阳极氧化电解溶液的选择
阳极氧化膜生长的一个先决条件是，电解液对氧化膜应有溶解作用。
但这并非说在所有存在溶解作用的电解液中阳极氧化都能生成氧化膜或生成的氧化膜性质相同。
适用于阳极氧化处理的酸性电解液见表-4。
表-4氧化处理的酸性电解液
酸类
电离常数
形
成电压
基膜颜色
硫酸
2X10-2（第二次电离的
H+）
12-
20
透明、无色
您酸
30-
10
不透明、带白色
磺基水杨酸
40-
70
透明带灰
色
氨基磺酸
30-
10
带灰色
磷酸
X10-2（第一次）
X10-8（第二次）
X10-13（第三次）
30-
40
透明带白
色
焦磷酸
X10-1（第一次）
70-
100
带白色
X10-2（第二次）
X10-7（第三次）
X10-4（第四次）
磷铝酸
100
以上
阻挡层
硼酸
X10-10
0-6
00
阻挡层
草酸
X10-2（第一次）
X10-5（第二次）
40-
60
带黄色
丙二酸
X10-3（第一次）
X10-6（第二次）
80-
110
带褐色
丁二酸
X10-5（第一次）
X10-6（第二次）
120
以上
白色到黄
色
顺式丁烯二酸
X10-5（第一次）
X10-7（第二次）
150
-225
灰黄色
柠檬酸
X10-1（第一次）
X10-5（第二次）
X10-6（第三次）
120
以上
黄褐色
酒石酸
X10-3（第一次）
X10-5（第二次）
120
以上
黄褐色
苯二酸
X10-3（第一次）
X10-6（第二次）
100
以上
阻挡层
亚甲基丁二酸
麻
蚀，40
干涉膜
乙醇酸（疑基醋酸）
X10-4
麻
蚀
苹果酸（疑基丁二
酸）
4X10-4（第一次）
9X10-6（第二次）
麻
蚀，40
干涉膜
3、阳极氧化的种类
阳极氧化按电流形式分为：
直流电阳极氧化，交流电阳极氧化，脉冲电流阳极氧化。
按电解液分有：
硫酸、草酸、珞酸、混合酸和以磺基有机酸为主溶液的自然着色阳极氧化。
按膜层性子分有：
普通膜、硬质膜（厚膜）、瓷质膜、光亮修饰层、半导体作用的阻挡层等阳极氧化。
铝及铝合金常用阳极氧化方法和工艺条件见表-5。
英中以直流电硫酸阳极氧化法的应用最为普遍。
表・5铝及铝合金常用阳极氧化方法
名称
电解液
电
电
温
时
膜
备注
列
组成
流密度
压
度
间
色
厚
A/d
V
/
m
m2
度
in
血
Alumili
硫酸，
DC1
1
2
1
逶
5
易着
酸
te（美）
10%-20%
-2
0-20
0-30
0-30
明
-30
色，耐蚀
硫酸交
硫酸，
1
1
2
通
1
作油
流法
12%-15%
7-28
3-25
0-40
明
0-25
漆底层
硫酸硬
硫酸，
2
0
6
灰
3
耐磨
质膜
10$-20%
3-10
±2
0以上
色
4-150
隔热
英美法
草酸，
5
3
1
半
1
酸
5%-10%
0-65
0
0-30
透明
5
氧化铝
草酸，
AC1
8
2
2
6
日用
膜（日）
5%-10%
-2
0-120
0-29
0-60
褐色
-18
品装饰，耐
蚀，耐磨
2
半
5-30
透明
Eloxal
草酸，
DC1
4
1
4
備
1
用于
Gxh（徳）
3%-5%
-2
0-60
8-20
0-60
色
0-20
纯铝耐磨
Eloxal
DC1
3
3
2
几
6
膜
Gxh（徳）
-2
0-45
5
0-30
乎无色
-10
薄、软，易
着色
Eloxal
Wx（徳）
AC2
-3
4
0-60
2
5-35
4
0-60
黄色
1
0-20
适用
于铝线
Eloxal
WGx（徳）
AC2
-3
3
0-60
2
0-30
1
5-30
茨
黄色
6
-20
A1—
tfn合金
DC1
-2
4
0-60
硬质厚
膜
草酸
AC1
-20
8
0-200
3
-5
6
0以上
備
褐色
约
20以上
较硫酸膜厚约在600umF髙耐磨
DC1
-20
4
0-60
4、阳极氧化膜结构、性质
阳极氧化膜由两层组成，多孔的厚的外层是在具有介电性质的致密的内层上上成长起来的，后者称为阻挡层（也称活性层）。
用电子显微镜观察研究，膜层的纵横面几乎全都呈现与金属表面垂直的管状孔，它们贯穿膜外层直至氧化膜与金属界而的阻挡层。
以各孔隙为主轴周圉是致密的氧化铝构成一个蜂窝六棱体，称为晶胞，整个膜层是又无数个这样的晶胞组成。
阻挡层是又无水的氧化铝所组成，薄而致密，具有高的硬度和阻止电流通过的作用。
阻挡层厚约，为总膜后的％%。
氧化膜多孔的外层主要是又非晶型的氧化铝及小量的水合氧化铝所组成，此外还含有电解液的阳离子。
当电解液为硫酸时，膜层中硫酸盐含量在正常情况下为13%-17%u氧化膜的大部分优良特性都是由多孔外层的厚度及孔隙率所觉决立的，它们都与阳极氧化条件密切相关。
（-）宜流电硫酸阳极氧化
1、氧化膜成长机理
在硫酸电解液中阳极氧化，作为阳极的铝制品，在阳极化初始的短暂时间内，其表而受到均匀氧化，生成极薄而有非常致密的膜，由于硫酸溶液的作用，膜的最弱点（如晶界,杂质密集点，晶格缺陷或结构变形处）发生局部溶解，而岀现大量孔隙，即原生氧化中心，使基体金属能与进入孔隙的电解液接触，电流也因此得以继续传导，新生成的氧离子则用来氧化新的金属，并以孔底为中心而展开，最后汇合，在旧膜与金属之间形成一层新膜，使得局部溶解的旧膜如同得到“修补”似的。
随着氧化时间的延长，膜的不断溶解或修补，氧化反应得以向纵深发展，从而使制品表而生成又薄而致密的内层和厚而多孔的外层所组成的氧化膜。
苴内层（阻挡层、介电层、活性层）厚度至氧化结朿基本都不变，位置却不断向深处推移：
而外早一定的氧化时间内随时间而增厚。
2、氧化膜厚度计算
阳极氧化生成的氧化膜厚度从理论上可按法拉第第二立律推导的公式进行讣算。
o=Kit
式中o为阳极氧化膜厚度（pm）,I为电流密度（A/dm2）,t为氧化时间（min）,K为系数（当氧化铝密度丫二kg/立方米则K=）o上述公式计算的前提是以认为通过的电戢全用于氧化铝析出，同时也把氧化铝及膜的密度视为纯净的氧化铝密集的值。
但实际情况并非完全如此，为了使K值更切合实际，应将电流效率和在这种工艺条件下所生成膜的密度或孔隙度考虑在内，即：
K=q/Y
式中n为电流效率（电极上实际析出的物质量与又总电量换算出的析出物质量之比）。
k实值各国取值大小各异，美国有取、，日本有取、、，中国、俄罗斯取。
3、影响氧化膜生长和质量的因素
当电解液的温度从20度上升到30度，膜的溶解速度约增加3倍。
随电流密度的增加，制品彼养护的金属量、表而生成的铝氧化膜厚度都随着增加。
硫酸浓度对氧化膜厚度的影响不大，为获得中等厚度、多孔而易于着色和封闭、抗蚀性较髙的膜层，浓度最好为15%-20%；溶液用去离子水要求氯离子＜15mg/L、铁离子＜1mg/L、硫酸根离子＜30mg/L,电阻率为5x10的5-6次方Qcm；溶液中杂质允许的最大含量铝离子20g/L,铜离子2g/L,铁离子5g/L,氯离子O.1g/L・随着阳极氧化时间的延长，氧化膜的厚度增加，到一沱厚度后，由于膜厚电阻增加、导电能力下降，膜的生长速度减慢，有的合金即使延长氧化时间，膜的厚度也不会再增加。
不同的铝合金的阳极氧化膜有不同的色彩，纯铝上的膜无色透明，使金属的光泽完全保持下来；高纯铝添加少量的镁，膜色不会因氧化时间的延长而改变，当镁的含量超过2%,膜变暗浊色：
铝硅合金阳极氧化时，硅不会被氧化或溶解，部分进入膜层使膜呈暗灰色。
含硅量大时，阳极氧化前先用氢氟酸浸泡，膜色会有所好转，一般含硅5%以上的合金不适合做光亮着色制品，含量达13%就难于进行阳极化处理：
含铜的合金，当含量较少时，膜呈绿色，随铜含量的增加，膜薄，色调深暗。
某些变形铝合金的阳极氧化处理见表-6。
铝合金在硫酸溶液中阳极氧化，由于氧化膜在表而上形成、生长和溶解，引起电阻的变化，使过程中的电流、槽端电压及电流密度都随之发生变化。
实际操作中电压升高不宜太快，否则会使生成的膜不均匀。
表-6某些铝合金阳极氧化处理效果
注：
1一优良：
2—良好：
3—尚好；4—可以；5—不适合：
6—只适合于暗的颜色。
4、建筑铝型材阳极氧化工艺
建筑铝材是目前阳极氧化处理的主要产品，英中75%-85%是用常规硫酸法处理。
中国建筑型材标准规立氧化膜的厚度大于10pm.建筑铝材阳极氧化工艺的最佳工艺参数为电解液硫酸15%±2%,铝藹子含量小于5g/L,溶液温度21±10C,电流密度（±）A/dm2,时间（对LD31合金）30min,则10pm：
60分钟，则可达18pm（电压18V）,溶液用纯水配制。
（三）其他阳极氧化
1、草酸阳极氧化
对硫酸阳极氧化影响的大部分因素也适用于草酸阳极氧化，草酸阳极氧化可采用直流电、交流电或者交直流电迭加。
用交流电氧化比直流电在相同条件下获得膜层软、弹性较小：
用直流电氧化易出现孔蚀，采用交流电氧化则可防止，随着交流成分的增加，膜的抗蚀性提髙，但颜色加深，着色性比硫酸膜差。
电解液中游离草酸浓度为3%-10%,一般为3%-5%,在氧化过程中每A・h约消耗-0.14g,同时每A・h有-0.09g的铝溶于电解液生成草酸铝，需要消耗5倍于铝量的草酸。
溶液中的铝离子浓度控制在20g/L以下，当含30g/L铝时，溶液则失效。
草酸电解液对氯化物十分敏感，阳极氧化纯铝或铝合金时，氯化物的含量分别不应超过-0.02gL,溶液最好用纯水配制。
电解液温度升髙，膜层减薄。
为得到厚的膜，则应提髙溶液的pH值。
直流电阳极氧化用铅、石墨或不锈钢做阴极，其与阳极的面积比为（1：
2）-（1：
1）之间。
草酸是弱酸，溶解能力低，铝氧化时，必须冷却制品及电解液。
草酸膜层的厚度及颜色依介金成分而不同，纯铝的膜厚呈淡黄或银白色，合金则膜薄色深如黄色、黄铜色。
氧化后膜层经淸洗，若不染色可用"0的4次方Pa压力的蒸汽封孔30-60分钟。
2、貉酸阳极氧化
珞酸阳极氧化工艺见表-4。
氧化过程中应经常进行浓度分析，适时添加铅酉仁电解的阴极材料可用铅、铁、不锈钢，最好的阳阴而积比为（5：
1）-（10：
1）。
当溶液中三价賂离子多时，可用电解的方法使其氧化成六价珞离子。
溶液中的硫酸盐含量超过％，阳极氧化效果不好，硫酸根离子多时可加入氢氧化领或者碳酸倾使其生成硫酸顿沉淀。
溶液中氯化物含量不应超过0.2g/L。
溶液中珞含量超过70g/L时就应稀释或更换溶液。
铭酸阳极氧化有电压周期变化的阳极氧化方法或恒电压阳极氧化法（快速珞酸法）两种。
3、硬质（厚膜）阳极氧化
硬质阳极氧化是铝及铝合金表而生成厚而坚硬氧化膜的一种工艺方法。
硬质膜的最大厚度可达250pm,纯铝上形成的膜层微硬度为MPa,合金的一般为4000-6000MPa,与硬珞镀层的相差无几，它们在低符合时耐磨性极佳，硬质膜的孔隙率约为20%左右，比常规硫酸膜低。
某些硬质阳极氧化工艺见表-7。
表-7硬质阳极氧化工艺
号
电解液
温
度/度
电流密度/（A/dm2）
始末电压/V
时
间/min
膜厚
/Mm
始
电压
末
电压
15%硫酸
+1
4-+
26
12
0
90
50
15%硼酸，
1%Na2HC6H507
+6
0-+70
硫酸
+1
0
250W/d
m2
15-
25
80
60
10-130
15%硫酸
-1
-
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