VOCs采样.docx

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VOCs采样

2、项目目标

（1）建立针对佛山市重点VOCs排放行业（包括印刷、制鞋、木质家具、金属表面处理和化工）VOCs排放量计算的实用方法体系。

（2）分析佛山市重点行业有机溶剂的使用及生产过程中VOCs的去向，建立行业VOCs的排放系数，并揭示生产过程VOCs物料平衡关系。

（3）通过现场监测，建立佛山市重点VOCs排放行业典型排放环节的VOCs排放成份特征谱（定性和定量）。

（4）计算2010年佛山市重点行业的VOCs排放总量及重点监管企业的排放量。

（5）评估重点行业VOCs治理设施的治理效果。

（6）基于对佛山市五大行业VOCs排放现状的研究，提出下一阶段工业VOCs治理的建议与对策。

3、研究范围与内容

3.1研究范围

根据《佛山市大气污染源排放系数研究和排放量调查一期》的研究成果，佛山市工业源VOCs主要来源于印刷、家具、制鞋、家电机械、化学纤维等行业。

同时，根据2010年5月佛山市工业源VOCs的普查结果可知，以2009年为基准，佛山市以印刷包装行业数量最多，其次为木制家具行业、制鞋行业、化工行业、印染纺织、设备制造行业。

工业产值排首位的为木制家具，其次为化工及化学品制造、设备制造、制鞋行业、印染纺织行业和印刷行业。

因此，针对佛山市产业分布特征，确立本次的研究范围限定为佛山市境内以下五个行业：

（1）木制家具行业：

指以天然木材和木质人造板为主要材料，配以其他辅料（如油漆、贴面材料、玻璃、五金配件等）制作各种家具的生产活动。

木制家具在生产过程中，由于要使用油漆等含挥发性有机物的原料，在家具喷涂和干燥过程中，大量的VOCs挥发出来污染环境。

（2）印刷行业：

使用印版或其他方式将原稿上的图文信息转移到承印物上的工艺过程，按印刷版式不同可分为平板印刷、凹版印刷、凸版印刷、丝网印刷、柔性版印刷。

不管哪种印刷方式，在印刷过程中均要使用含有挥发性有机物的油墨，在印刷过程中，油墨中的VOCs易挥发到空气中污染环境。

（3）制鞋行业：

包括皮鞋和运动鞋两类。

制鞋行业由于使用大量的胶黏剂和清洗剂而挥发出大量VOCs。

（4）化工行业：

主要为涂料生产行业。

涂料在生产过程中，使用多种有机溶剂作为原料，原料在使用过程中挥发出来，形成有机污染。

（5）金属表面处理行业，主要为机械类金属表面涂装，在涂装工艺过程中使用油漆等含挥发性有机物的原料，在喷涂和干燥过程中有机物挥发到环境中，形成有机污染，类似于家具行业。

3.2研究内容

本课题组拟对上述行业的VOCs排放情况进行以下几个方面的研究：

（1）对佛山市木制家具行业、印刷行业、制鞋行业、化工行业、金属表面处理行业进行调查，对上述行业的VOCs进行源分析，对特征污染物进行源强分析。

（2）研究有机原料使用量、VOCs产生量和排放量之间的关系，建立VOCs的物料平衡，根据物料平衡建立上述企业的VOCs排放因子，追踪VOCs的去向，包括扩散到大气环境中的量、水环境中的量、固体废物中的量及产品残留量。

（3）对企业进行现场采样监测，定量检测VOCs排放量并建立企业排放系数，与物料衡算方法计算得到的排放系数对比分析。

定性分析废气中VOCs成份及原辅材料中VOCs成份，建立VOCs排放成份特征谱。

（4）根据企业调查与现场采样监测结果，建立上述行业的VOCs排放系数方法体系，依据佛山市上述重点行业的生产信息和行业特点，计算佛山市重点行业2010年VOCs排放总量。

（5）考察佛山市木制家具行业、印刷行业、制鞋行业、化工行业、金属表面处理行业的工艺水平，通过对比国内外的先进工艺，为佛山市主要行业实行清洁生产提供参考依据。

（6）鉴于前期调查结果表明，印刷行业、制鞋行业大多为无组织排放，木制家具行业和金属表面处理行业多采用水帘除漆雾，涂料行业虽然采取了处理设施，但多数设备没有定期保养，没有达到最大的有机废气处理效果。

因此，此次研究将进一步调查各行业污染物的排放特征和废气处理工艺，评估治理设施的治理效果，提出合理的VOCs治理措施和设备维护保养方案，指导企业开展VOCs控制、节能减排和清洁生产计划。

1.1.采样位置与采样点

1.1.1.有组织排放

有组织排放，即产生的废气通过排气筒集中向空气中排放。

采样位置应避开涡流区（主要是避开烟道弯头和断面急剧变化部位），优先选择在垂直管段。

可能存在圆形断面的排气筒和矩形断面排气筒，视实际情况，如图1，图2示意，已开设采样孔的，于采样孔采样。

未开设采样孔的，于排气筒上方，将采样器管路（探头）伸入排气筒采样（不少于50cm）。

由于气态污染物在采样断面内，一般是混合均匀的，可取靠近烟道中心的一点作为采样点，使用SUMMA罐/DNPH采集样品。

废气排放流速、气温、湿度等的测量点以图1、图2示意，一般情况下可在靠近烟道中心的一点进行测定，测定三组数据，记录数据取平均值。

图1圆形断面的测定点

图2矩形断面的测定点

1.1.2.无组织排放

无组织排放是指在生产过程中产生的废气直接向外排放，及不通过排气筒无规则排放。

采样位置为主要生产车间。

采样点设置在逸散浓度大的设备附近的工作地点，同时考虑劳动者接触时间最长的工作地点。

6.4现场监测

本研究将根据相关规范性文件，开展佛山市重点行业VOCs排放的现场监测，监测内容如下：

（1）采样方法：

Tenax管及SUMMA罐（数码罐）法采集VOCs样品等。

（2）标准和规范：

依据详见“4.规范性文件”。

（3）采样设备：

SUMMA罐、流量控制阀、Tenax管、大气采样器、烟气流速测定仪。

（4）有组织排放采样

①监测采样时，收集废气至排气筒的所有生产线应在正常稳定生产状态，并同步记录生产情况，如生产工艺、原辅材料使用等。

②采样位置为排气筒上设置的永久采样口；如排气筒未设置永久采样口，应根据相关标准钻取采样口。

③采样体积和采样时间可根据实际监测情况确定。

④在排放时段进行按一定时间间隔进行监测，并采集平行样品；同步进行包括废气流速、温度、湿度等废气排放参数。

⑤注意事项：

（a）采样中部分废气的温度可能较高，应考虑温度对采样及监测的影响。

（b）部分废气的湿度可能较高，应考虑湿度对采样及监测的影响。

（5）无组织排放采样：

对于生产过程VOCs的无组织排放的，采取监测使用有机溶剂环节车间的VOCs的排放。

①监测时，应保证工厂正处在正常稳定生产状态。

②根据车间生产情况，按照相关技术规范，布设车间采样点。

③采样体积和采样时间可根据实际监测情况确定。

④应采集背景空白样品。

⑤在正常生产时段按一定时间间隔进行监测，并采集平行样品；同步测定气温、气压、风速、湿度等气象参数。

（6）VOCs治理技术效果监测

对于配备有VOCs治理设备的厂家，进行治理前后VOCs监测。

有组织排放VOCs样品的采集应分别在治理设备的前后同步采集VOCs样品。

（7）其他的VOCs监测

根据各行业的生产工艺情况，对含VOCs原辅材料、产品和生产过程中产生的废水和固体废物采集有代表性的样品送实验室测定。

6.5实验室分析

6.5.1采样罐采样气相色谱-质谱（GC-MS）法

（1）采用经特殊处理的不锈钢罐（SUMMA罐）采集空气样品，然后进行样品预浓缩和除去惰性气体后，用气相色谱分离和用质谱测定样品中的VOCs。

（2）参考规范：

详见“4.规范性文件”。

（3）仪器：

气相色谱-质谱仪；气相色谱分析柱；预冷冻浓缩系统；真空系统；空气VOC自动进样系统。

（4）试剂和材料：

惰性气体和超高纯零空气；气体标准物质（符合国家标准）；液氮；正己烷或甲醇；4-溴氟苯（BFB）。

（5）样品预处理：

空气中的样品采集后需进行富集，以满足仪器进样分析的检测限（源排放气体的检测）。

本研究采用低温样品富集的方法。

（6）GC-MS分析：

将已采集VOCs样品的SUMMA采样罐至于自动进样器上，连接至GC-MS上进行分析。

（7）定性和定量分析

①定性方法：

谱库检索、特征离子和保留时间。

②定量方法：

先计算各种物质的峰面积-浓度标准曲线回归方程，然后用质谱的定量软件进行定量。

6.5.2固体吸附剂采样法热脱附气相色谱-质谱分析法

本方法使用无油采样器采集空气，使空气通过装Tenax固体吸附剂的吸附管，然后将吸附管放入加热器中迅速加热，待分析的物质从吸附剂上被脱附后，由载气带入气相色谱的毛细柱中，经色谱分离后由质谱进行VOCs的定性定量分析。

（1）参考规范：

详见“4.规范性文件”。

（2）仪器：

气相色谱-质谱仪；气相色谱分析柱；热脱附进样器；真空系统。

（3）试剂：

惰性气体和超高纯零空气；标准物质（符合国家标准）；液氮；正己烷或甲醇；4-溴氟苯（BFB）。

（4）通过热脱附进样器进行样品热脱附处理

（5）GC-MS分析:

连接热脱附进样器至GC-MS上进行分析。

（6）定性和定量分析

①定性方法：

谱库检索、特征离子和保留时间。

②定量方法：

先计算各种物质的峰面积-浓度标准曲线回归方程，然后用质谱的定量软件进行定量。

6.5.3原辅材料和产品残留VOCs的分析

为了研究产品生产流程中VOCs的输入量和输出量，要测定原辅材料中VOCs含量和产品VOCs残留量。

样品的检测按照《色漆、清漆和色漆与清漆用原材料取样》（GB／T3186-2006）、《色漆、清漆和塑料不挥发物的测定》（GB.T1725-2007）、《环境标志产品技术要求胶印油墨》（HJ-T-2007）附录A和《环境标志产品技术要求—水性涂料环境标准》（HJ/T201-2005）附录A的规定进行。

6.5.4废水和固废中VOCs的分析

流失到废水中VOCs样品的采集将依据《水与废水监测分析方法（第四版）》进行，并使用吹脱捕集-气象色谱法进行分析测定。

固体废物中VOCs的测定参照《气相色谱法危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3-2007）附录O进行分析。

7、质量与进度保证

7.1技术规范

现场监测过程中的质量保证和质量控制将按照《固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范》（试行）（HJ/373-2007）、《环境空气质量手工监测技术规范》（HJ/T194-2005）和《工作场所空气中有害物质监测的采样规范》（GBZ159－2004）的要求进行。

7.2监测人员

现场调查和监测人员应经培训，熟悉课题研究内容和现场监测的方法和规范，并持证上岗；实验室分析人员应经培训，熟悉分析测试的工作，并按相关要求持证上岗。

7.3监测仪器与设备

（1）监测用仪器属于国家强制检定目录内的工作计量器具，必须检定合格并在检定周期内。

（2）采样器或流量计应按规定校准。

采样后流量变化大于5%，但不大于20%，应进行修正；流量变化大于20%，应重新采样。

（3）便携式烟气分析仪、便携式电子皂膜流量计、智能（综合）烟气分析仪等设备应根据仪器使用频率，定期进行校准，在使用频率较高的情况下，应增加校准次数。

用仪器量程中点值附近浓度的标准气体校准，若仪器示值偏差不高于±5%，则为合格。

7.4采样质量控制

7.4.1烟气参数测定

排气参数和样品采集之前，应对采样系统的密封性进行检测。

采样系统密封性的技术参数应符合仪器说明书中的要求。

温度测量时，监测点应尽量位于烟道中心。

排气压力测定时，应首先进行零点校准。

测定排气压力时皮托管的全压孔要正对气流方向，偏差不得超过10度。

7.4.2样品采集

（1）使用采样罐采样

采样罐需经过检漏测试，采样罐用氮气加压至30psig做检漏测试，24小时内罐中压降应≯±2psig（±13.8kPa）。

如采样罐经检漏测试，其结果无法符合规定要求，经证明为泄漏所致的，此采样罐将不能被使用。

采样罐还需进行清洗确认：

用GC-MS分析一个干净、湿化、氮气填充至20psig的采样罐作为采样罐的空白试验。

任何一个采样罐的空白试验结果中，每个目标化合物的浓度应小于0.2×10-9V/V，否则该采样罐不能被使用且要重新清洗。

采样罐清洗后最终真空度应小于0.05mmHg。

现场采样的样品罐经过一个标准气体校准，其回收率应在90％-120%之间。

（2）使用Tenax管采样

进行吸附管回收实验，应重复回收试验三次，求取平均值，以保证试验过程的可靠性。

平均回收率的有效范围为：

0.70

进行样品吸附效率测试，以保证吸附效率，并保证吸附管后部分的结果不超过总量（前后部分之和）的10%。

7.5实验室分析质量控制

（1）实验室分析用的各种试剂和纯水的质量必须符合分析方法的要求。

待测样品应及时分析，否则必须按监测项目的要求保存，并在规定的期限内分析完毕。

每批样品至少做一个全程空白样，实验室内进行质控样品的测定，能做平行双样的分析项目，分析每批样品时均须做10％以上的平行双样，样品较少时，每批样品至少做一份样品的平行双样。

（2）仪器性能测试的BFB调谐：

GC-MS系统调谐按仪器说明书进行，先进行自动调谐，在此基础上每24小时用BFB作仪器性能检验1次。

假如BFB技术标准没有达到，MS必须重新调谐，并采取必要措施去达到技术标准。

分析样品空白及校正标准前，实验室确认GC-MS系统能满足质谱离子丰度标准。

（3）空白样品分析

①为了监测可能的实验室污染，按批或定期进行空白样品分析。

空白分析中所用的分析试剂、标样、设备、仪器装置与样品分析相同，分析程序也相同。

一个实验室的方法空白是用一个没有使用过的、没有离开实验室的、用湿润零空气填充的清洁的采样罐，加入样品分析相同量的内标。

只要遇到一个高浓度样品分析后立即作空白分析。

②技术检验标准：

每个内标面积响应与标线的有效标准平均面积响应的积分改变率不超过±40％。

空白分析中每个内标保留时间漂移在标线中内标保留时间的±0.33分钟。

任何目标化合物的浓度应不大于最小检测量的值。

③假如空白没有满足技术验收标准，应该认为分析系统失控，必须找出污染源，同时采取适当纠正措施。

（4）校正

在样品和空白分析之前必须进行日校准，确保仪器处于准确运行和连续掌控之中。

日校准样用标准曲线中间浓度值。

每个目标化合物日校准中的D%必须在±30％之内。

假如校准技术检验没有达到，应检查系统问题或做矫正行为达到技术标准。

相对校正因子（RRF）的百分偏差（D％）计算公式如下式：

式中：

RRFc--连续日校准标准化合物的RRF；

RRFi--最近校准曲线中目标化合物的平均RRF。

7.6数据处理质量控制

数据分析过程的质量控制与质量保证程序包括对相关数据记录、计算、数据处理过程、完备性及文档编制等的一般性质量检查，贯穿于调研、监测、实验分析数据的整合、处理及分析等所有过程，具体如下。

（1）所有现场监测和实验室分析数据须经统计检验，达到要求的置信度后方可作为作为后续计算使用。

（2）数据记录、处理与分析过程的文件应有若干份拷贝备份，并保证备份数据的完整性及备份文件的安全性。

（3）针对在数据记录、处理与分析过程中所做的各种修订、注释、假设等应进行文档记录，以便对结果进行审计，评估数据分析的全过程。