二水石膏转化为半水石膏的研究.docx

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二水石膏转化为半水石膏的研究

摘要

石膏是一种应用历史悠久的材料，它与石灰、水泥并列为无机胶凝材料中的三大支柱。

根据制备工艺的不同，可获得α型半水石膏或β型半水石膏。

两者的性能有明显的差异，前者有密实的晶体结构，后者为不规则的、松散的晶体，半水石膏的结晶形态是影响其制品强度的关键因素。

经大量实验证明，短柱状晶体的α型半水石膏有很低的水膏比，因此能获得很高的强度。

α型半水石膏被广泛地应用于机械、汽车、制造业、建筑、陶瓷、医学和齿科学等许多领域。

我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，是一个以煤炭为主要能源的国家，这种趋势在长时期内不会改变。

控制燃煤电厂SO2的排放就必须采用湿法脱硫技术，其中石灰或石灰石-石膏湿式脱硫系统为主流。

脱硫石膏是烟气脱硫过程中产生的灰渣，经大量实验证明脱硫石膏与天然石膏的化学成分和矿物组成基本相似，其酸碱度与天然石膏相当，呈中性或略偏碱性。

故可用其制备α半水石膏；鉴于我国尚未有成熟的脱硫石膏制备α半水石膏的研究,而α半水石膏需求量日益增加,但价格偏高,本研究试图通过加压水溶液法和高温法探讨脱硫石膏浆体制备α半水石膏浆体的可行性及合理生产工艺,扩大脱硫石膏应用范围。

本论文首先采用水热加压法制备α型半水石膏晶体，在二水石膏原料中加入转晶剂，探讨了转晶剂的种类、掺量对α型半水石膏性能的影响，得出了掺入有机无机复合外加剂可以获得理想的短柱状半水石膏晶体的结论。

在参考大量文献的基础上，探讨了转晶剂在二水石膏转变为α型半水石膏过程中的作用机理。

再以此为基础，设定复合转晶剂的种类与掺量，探讨了升温时间、蒸压时间、浇注温度、pH值、缓凝剂对α型半水石膏形貌及强度的影响，借助蒸压釜、800型离心机、电光分析天平、体视显微镜、WAY300电子液压机等测试仪器，对影响型α半水石膏性能的因素进行了研究，确定了制备α型半水石膏的最佳工艺制度，制备出抗压强度较高的α型半水石膏。

关键词：

α半水石膏，加压水溶液法，高温法，转晶剂

Abstract

Gypsumisakindofmaterialthathasbeenusedintheancientry.Itisconsideredasthemainstayofbindingmaterialwithlimeandcement.Accordingtothedifferentpreparingmethods,itcanchangetoαhemihydrategypsumorβhemihydrategypsum.Thepropertiesofthemarequitedifferent,thecrystalstructureofαhemihydrategypsumisclose-grained,crystalshapeofahemihydrategypsumisthekeyfactoraffectedthestrength.αhemihydrategypsumwasappliedinalotoffields,suchasmechanicsautomobile,manufacture,construction,ceramics,medicine,odontologyandsoon.

Ourcountryisintheworldthebiggestcoalproducercountryandthecountryofconsumption,isonetakethecoalastheprimaryenergycountry,thistendencywillnotchangeinthelongtime.Thecontrolcoal-burningpowerplantso2emissionsmustusetheaqueousmethoddesulphurizationtechnology,thelimeorthelimestone-gypsumwetdesulphurizationsystemisamainstream.Thedesulphurizationgypsumistheashdregswhichinthehazesweeteningprocessproduces,afterthemassiveexperimentsprovedthatdesulphurizationgypsumandnaturalgypsumchemicalcompositionandmineralconstituentbasicsimilar,itspotentialofhydrogenandthenaturalgypsumquite,assumetheneutralityorslightlytheleaningalkalinity.Thereforeavailableitspreparationαhalfwatergypsum;Inviewofthefactthatourcountrynotyethasthematuredesulphurizationgypsumpreparationαhalfwatergypsumresearch,butαhalfwatergypsumdemandincreasesdaybyday,butthepriceishigh,thisresearchattemptsthroughthecompressionperoxidesolutionlawandthehightemperaturelawdiscussiondesulphurizationgypsumhydromasspreparationαhalfwatergypsumhydromassfeasibilityandthereasonabletechniqueofproduction,theexpandeddesulphurizationgypsumapplicationscope.

Thepresentpaperfirstpicksthewaterusedhotcompressionlawpreparationαhalfwatergypsumcrystal,joinsintwowatergypsumrawmaterialtransfersthecrystalmedicinalpreparation,discussedhastransferredcrystalmedicinalpreparationthetype,tomixthequantitytoαhalfwatergypsumperformanceinfluence,obtainedhasmixedintheorganicinorganiccompoundadmixturetobepossibletoobtaintheidealshortcolumnarhalfwatergypsumcrystaltheconclusion.Inthereferencemassiveliterature'sfoundation,discussedhastransferredthecrystalmedicinalpreparation,intwowatergypsumstransformedintoαhalfwatergypsumprocessinactionmechanism.

Againtakethisasthefoundation,thehypothesiscompoundextensioncrystalmedicinalpreparationtypewithmixesthequantity,discussedtheelevationoftemperaturetime,tosteampressesthetime,thepouringtemperature,thepHvalue,theretardertoαhalfwatergypsumappearanceandtheintensityinfluence,withtheaidoftheautoclave,800centrifuges,electriclightmeasuringinstrumentsandsoonanalyticalbalance,stereoscopemicroscope,WAY300electronhydraulicpress,toaffectedαhalfwatergypsumperformancefactortoconducttheresearch,haddeterminedthepreparationαhalfwatergypsum'sbestcraftsystem,preparedthecompressivestrengthhighαhalfwatergypsum.

Keywords：

αhemihydrategypsum，Thecompressionperoxidesolutiontechnology,thehightemperaturetechnology,crystalmodifier

第一章绪论

1.1我国石膏工业现状、研究历史和发展前景

1.1.1我国石膏行业现状

石膏胶凝材料是一种多功能的气硬性胶凝材料[1]，也是一种应用历史最悠久的胶凝材料之一,它与石灰、水泥并列为传统的无机胶凝材料中的三大支柱[2]。

石膏的化学式为CaSO4·2H2O。

天然石膏按其产出形状和结构的不同分为纤维石膏、透明石膏、雪花石膏和柱状石膏。

截止2000年底，我国已探明的石膏储量为600亿吨，居世界之首。

分布于全国六大行政区的23个省区。

主要集中在山东、内蒙、青海、湖南、湖北、宁夏、西藏、安徽、四川九省区，合计占全国储量的90.1﹪，其中，山东省占总储量的65.6﹪。

我国虽然是一个石膏资源大国，但石膏资源长期也未能得到很好的开发利用。

多年来，石膏资源大部分用于水泥生产中作缓凝剂，约占石膏利用总量的9﹪，而在其它方面如石膏墙体材料，胶凝材料，农业上作土壤改良剂，化工、轻工、食品、工艺美术、文教、医药等方面的用量仅占8﹪左右，同发达国家相比差距很大，原因是生产技术落后，工业基础薄弱，国有大中型企业少，手工作业的乡镇企业多，矿山机械化程度仅为10～40﹪，生产工艺落后，缺乏开发新产品的能力。

当年一些世界发达国家的人均销售量为：

美国86～106㎏，伊朗120㎏，日本46㎏，法国115㎏（包括出口），加拿大287㎏（包括出口），而我国仅为5.6㎏。

我国石膏建材工业起步于七十年代后期，经过了二十多年的发展，目前已形成了以β型普通石膏粉和α型高强石膏粉为主体的基础产品体系，但由于我国石膏矿石分布的特殊地理位置（大多矿藏均分布于偏远或贫困山区）以及长期石膏技术研究开发与实际生产的脱节，大多数生产企业均随矿山而位于经济较差的贫困地区，限于资金、技术等各方面的原因，均存在着煅烧设备不过关、控制手段落后、自动化程度低下等技术与设备问题，造成了所生产的产品多为性能较差且质量极不稳定的低档次半成品，很多不能满足日益发展的市场需求，进而限制了石膏产品的推广应用，制约了企业参与市场竞争的能力。

近年来，随着建材工业的发展，以石膏为主体的新型墙体材料、石膏制品及其他特殊用途应用行业，对不同性能和种类的石膏产品的市场需求量在不断增长。

不同应用行业对石膏产品的性能要求有所不同，对产品性能要求也更加严格，而生产企业要改变目前产品品种单一、产品档次低、性能指标不能符合市场需求的现状，需从生产工艺设备及控制手段等各个工艺环节来解决，这些均需投入大量资金来实现，这对于目前大多数企业来说都是无法实现的[3]。

另外，中国建材行业“十五”期间发展的基本原则也指出：

努力推进技术进步，重点围绕环保、节能、节地，提高产品质量，开发新品种，提高效益和替代进口，推进企业技术改造，发展高新技术产业，促进产品更新换代。

1.1.2石膏的研究历史

自从Lavosier在1768年发表了第一份有关石膏的科学文献《二水石膏分析》至今，已有大量的文献报道了有关石膏的研究理论[4-6]。

关于二水石膏的分解：

当时年仅21岁的Lavosier第一次科学的研究与记载了烧煮熟石膏时产生的某些现象，他还把二水石膏的脱水分为两个阶段。

并认为二水石膏中前四分之三的结晶水比后四分之一的脱的快，而且首先引用了“半水石膏”这个词。

随后在十九世纪末LeChâtelie研究了煅烧熟石膏的确切温度。

研究指出：

第一阶段的温度为128℃，是二水石膏脱水成半水石膏的温度区域；第二阶段的温度约在163℃，是半水石膏转变成无水石膏的温度。

同时指出，二水石膏在第一阶段的脱水量是恒定的，精确的说是脱去一个半水分子。

此后，Chassevent又研究了二水石膏在脱水时受大气特性的影响，Vant´Hoff又指出在107℃时，蒸气的压力是平衡的，此时二水石膏与半水石膏也会保持平衡状态。

关于二水石膏性质对其脱水产物的影响，X光分析证明：

在完全属于单斜晶系的各种形态的二水石膏之间，它们的晶体结构是毫无不同之处。

关于晶格缺陷对脱水作用的影响：

固体化学告诉我们，固体中的化学反应或晶相转变都会出现某些特殊点—晶格缺陷。

Ridge和Bright指出，在二水石膏中也会出现这种情况，在98℃温度时，晶体表面就会形成已分解的长方形区域。

在1907年Davis提出了一个CaSO4·2H2Oα与CaSO4·2H2Oβ相互转变的假想。

在1931年Feitknecht指出，二水石膏是按照典型的反应式进行脱水：

固体A=固体B+它含有的气体。

B.Deicha和G.Deicha也阐明了二水石膏的脱水过程随其形成时所承受的压力而异。

关于二水石膏分解的动力学：

最早研究这个问题的人在1930年有Krauss，在1931年有Nacken和Fill。

尤其是Budnikoff和Schtschukareova，他们得出了二水石膏在107℃时分解的等温曲线。

Mcadie研究了水蒸气压力对二水石膏水化的影响，指出水蒸气压力加快了二水石膏在前两个阶段的脱水速度。

布拉格科学院的Satava和Sestak研究了α型半水石膏在等温和非等温条件下，在空气中以及在氮气中的分界动力学。

并确定了Arrhénius方程的反应，顺序及其频率系数值。

关于水化机理：

半水石膏的水化机理有多种说法，研究这个问题的学者们分为两派：

一派是《胶体》理论的捍卫者；另一派是《结晶》理论的拥护者。

在这两种理论中，结晶理论最古老，目前得到了比较普遍的承认。

它大概起源于1887年LeChâtelie的研究论文，后来Marignac等人的经验又证明了LeChâtelie的结论，认为在半水石膏的饱和溶液中能结晶形成二水石膏。

LeChâtelier把该过程分为以下三个阶段：

水化作用的化学现象；结晶作用的物理现象；硬化的力学现象。

化学反应是按Lavosier方程进行的：

CaSO4·

H2O+

H2O→CaSO4·2H2O（1-1）

在1926年Baykoff和在1976年Triollter等人通过研究认为，半水石膏的凝结是一个胶凝过程。

并把该过程分为以下三个阶段：

水分子在半水石膏表面上的吸附；所吸附水分子的溶解；新相的形成。

1.1.3发展前景

我国石膏及其制品的研究与开发工作起步较晚，而我国又是石膏资源的大国，所以，今后的研究将主要集中在以下几个方面[7-13]：

（1）石膏基复合材料的研制：

充分利用石膏独特的防火、保温、隔热、隔声、轻质、廉价等特点。

（2）加快石膏制品生产节能的研究：

由于我国的生产设备相对发达国家来说比较落后，并且基本上以煤、天然气、燃油做材料，因此要尽快开发节能高效的生产设备。

（3）解决石膏产品的配套技术问题。

（4）加快研制开发高附加值的产品，尤其是以脱硫石膏的开发尤为突出，这对提高企业的经济效益和带动行业的发展具有重要意义。

（5）制定和完善石膏制品的标准和相关规范，这对保证产品的质量和石膏行业健康有序的发展起到举足轻重的作用。

1.2、国内外脱硫石膏发展应用的发展现状：

1.2.1引言

我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，是一个以煤炭为主要能源的国家，这种趋势在长时期内不会改变。

随着国民经济的发展，我国煤炭的消费量、使用量的比例还会继续提高。

我国的大气污染呈煤烟型特点，控制煤烟型污染，特别是SO2排放的污染，是我国可持续发展战略中的关键环节。

1998年11月国务院批复了《酸雨控制区和二氧化硫污染控制区划分方案》（国函5号文），标志着我国火电厂烟气脱硫工作已迈进了实质性的控制阶段。

控制燃煤电厂SO2的排放，除了优化电源结构和合理布局、对燃烧前的燃料进行控制等措施之外，很重要的方面是进行烟气脱硫。

在全世界烟气脱硫装置中，80%以上是湿法脱硫技术，其中石灰或石灰石-石膏湿式脱硫系统为主流。

我国的大型火电机组的脱硫技术同样是以湿法为主的技术路线。

湿式石灰石-石膏法的最大优点是石膏可以有效利用，但石膏的综合利用存在着多方面条件的制约，这又是最大的不利之点。

这些制约包括政策的制约、地区的制约和习惯的制约等。

脱硫石膏能否有效地得到利用，是影响火电厂脱硫装置能否正常运行的关键之一，也是控制燃煤电厂SO2排放的关键之一。

1.2.2国内外湿式烟气脱硫技术的现状及发展趋势

现代烟气脱硫技术（简称为FGD）的开发自70年代起，开始在美国和日本的火电厂稳步增长，80年代在欧洲特别是德国，大量采用FGD技术并在其效率、可靠性的提高和价格的降低方面都取得了巨大进展。

到90年代初，全世界约有六百多套FGD系统在容量为150GW的发电设备上运行，其中70%的装置（对应80%的发电设备容量，约124GW）是熟石灰或石灰石湿式脱硫；约20%的装置（对应10%的发电设备容量，约为15GW）是以喷入钠基或熟石灰浆液的干式脱硫，其余10%的机组是其它方法。

据统计，截止到1991年底，采用FGD装置数量最多的是美国（273台）、德国（194台）和日本（45台）；在1991年后的十年里，世界主要国家正在施工或计划施工的燃煤电厂中将安装180台FGD装置，其中湿式脱硫工艺，特别是石灰石-石膏湿式脱硫工艺，将继续在FGD市场中占居领导地位。

1997年我国工业部门SO2排放量为1852万t,具有6000kW及以上机组的原电力工业部直属火电厂的SO2排放量约680万t,约占全国工业部门SO2排放量的36%。

我国电力部门从70年代开始研究SO2控制问题，90年代初首次在重庆珞磺电厂的两台36万kW机组上安装了石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置，开创了在大容量机组上配置烟气脱硫装置的先河；1995年又在太原第一热电厂12号锅炉上安装了中日合作简易石灰石-石膏湿法烟气脱硫装置。

湿法烟气脱硫的各种技术主要利用SO2具有酸性，与钙等碱土元素生成难溶物质如CaSO4（石膏）；SO2在水中有中等的溶解度以及具有还原性和氧化性等特性。

该技术能够达够达到高的SO2脱除率、高的工艺可靠性和相对较低的运行费用。

太原第一热电厂简易湿法脱硫工程是利用日本政府“绿色援助计划”，由日本电源开发株式会社（EPDC）与中国原电力部共同进行的烟气脱硫试验项目。

该系统主要由吸收剂制备系统、烟气系统、二氧化硫吸收系统、石膏制备系统组成。

该工程年排放脱硫石膏5万t,所排放的含水约15%的石膏将运往与之配套的石膏综合利用车间加工利用或灰场堆存。

1.2.3脱硫石膏综合利用的概况与市场前景分析

通过对脱硫石膏与天然石膏的化学成分、X-衍射分析（XRD）比较可知，烟气脱硫副产物石膏的主要成分是结晶硫酸钙，颜色微黄，含15.0%~16.4%的游离水及5%~10%的杂质（主要是脱硫过程中过量的碳酸钙）其与天然石膏比较见表1，

脱硫石膏与天然石膏的化学成分和矿物组成基本相似，其酸碱度与天然石膏相当，呈中性或略偏碱性。

以太原第一热电厂脱硫石膏为例，脱硫石膏外观呈浅黄色粉状物，含附着水分为15.0%~16.4%,粒径<0.08mm的占97%以上。

据统计，我国在天然石膏的用途中，石膏板和水泥占85%以上。

目前我国水泥年产量已超过4亿t，以掺入5%的二水石膏作为缓凝剂计算，每年需使用2000多万t的天然石膏。

据某研究所的报道，以脱硫石膏作水泥缓凝剂、粉刷石膏、建筑石膏、α-半水石膏、石膏空心砌块、石膏粉煤灰空心砌块等产品的技术经济指标均达到或超过天然石膏产品。

1.2.4国内外脱硫石膏的需求情况和利用现状

尽管德国有丰富的高质量天然石膏，但德国政府要求对脱硫石膏进行综合利用。

目前德国每年的石膏需求量为5.2Mt,其中利用的脱硫石膏为2.5Mt,脱硫石膏逐渐代替天然石膏的趋势在德国已经形成。

在日本，1989年的石膏供应量为9.0Mt,其中脱硫石膏2.0Mt（占22%）、进口石膏3.6Mt（占40%）、其它来3.4Mt（占38%）。

1989年日本石膏需求量为8.2Mt,其中2.6Mt（占32%）用于水泥工4.5Mt（占55%）用于墙板业、1.0Mt（占13%）用于其它用途。

美国的石膏总需求量为每年22Mt,其中15Mt为天然石膏、7Mt从加拿大进口。

我国是水泥生产大国，1997年的水泥产量达到5.1亿t。

以每吨水泥掺加5%的天然二水石膏计，仅水泥一项每年就需天然二水石膏25.5Mt。

如此大的用量加之水泥企业遍及全国各地，为脱硫石膏的利用提供了广阔的市场。

脱硫石膏主要用作水泥缓凝剂、生产建筑石膏；近年来，采矿业将脱硫石膏用于井下充填砂浆；脱硫石膏有时还用于土地景观项目和路基材料。

在英国，天然石膏快要耗尽，因此制定了必须使用脱硫石膏的合法规定，要求首先用脱硫石膏代替天然石膏。

多年来，该国拥有竞争力强的石膏工业，其主要产品是石膏灰泥板。

美国OHIO州NILES电厂石膏处理系统排出的脱硫石膏外卖每吨20美元，由电厂负责运输；若填埋则每吨石膏需花费10~30美元。

在日本，天然石膏产量很少，主要是化学石膏。

从1989年开始，脱硫石膏成为国内生产石膏原料中的最大供应源。

由于石膏带有约21%的结晶水，在发生火灾时对高温的阻隔和燃烧有很好的抑制效果，因此《日本的建筑规准法》规定石膏为法定的防火材料。

据1994年的统计，脱硫石膏的用途中，石膏板占52.2%，水泥占34.7%。

此外，日本还将脱硫石膏与粉煤灰、少量石灰混合，形成烟灰材料，利用这种烟灰材料在凝结反应产生的强度，作为路基、路面下基层或平整土地所需砂土，取得较好的效果。

由美国C.S.I公司开发，作为能够廉价大量地处理粉煤灰和脱硫石膏的最优秀的技术被引进到日本，目前有50多家工厂正在从事这种材料的生产作业。

在德国，尽管有丰富的高质量天然石膏，但德国政府要求对脱硫石膏进行综合利用。

目前，来自褐煤和煤的脱硫石膏已全部得到利用，其主要用于水泥缓凝剂、生产建筑石膏等，每年有260万t脱硫石膏用于生产建筑石膏、夹层石膏板和建筑用构件。

到目前为止，我国的烟气脱硫装置的建设还处于起步阶段，很多电厂在建设中只预留了脱硫场地，一些电厂刚完成了脱硫工程的可行