橡胶衬里第5部分耐高温防腐衬里doc.docx
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橡胶衬里第5部分耐高温防腐衬里doc
《橡胶衬里第5部分耐高温防腐衬里》
编制说明（征求意见稿）
一、工作简况
1.任务的背景
橡胶防腐衬里是化工设备防腐的有效手段和重要组成部分，其制造工艺成熟，使用安全可靠。
因而广泛应用于石油、化工、冶金、电力、食品、医药及环境保护业等国民经济的各个领域。
我国的橡胶防腐衬里技术基本是在引进国外技术的基础上发展起来的，经历了热硫化天然硬质橡胶衬里（50年代前苏联引进技术）、常压蒸汽或热水硫化天然橡胶衬里（70～80年代引进罗马尼亚技术）、自硫化氯丁橡胶衬里（80年代引进日本技术）和预硫化丁基橡胶衬里（80年代引进德国技术）和室温自硫化丁基橡胶衬里自主研发等五个阶段，实现了引进、消化、吸收和自主创新的阶段性进展。
经过60多年的发展，取得了长足的进步，为国家石油、化工、能源、环保等重大建设项目的配套作出了应有的贡献。
但是，橡胶防腐衬里技术还是不能完全满足越来越严苛腐蚀环境要求，特别是重大项目关键设备的防腐要求。
譬如:
核电设备防腐的长寿命和高安全性问题、燃煤电厂烟气脱硫设备的耐高温防腐问题、钢铁厂酸洗设备的耐强腐蚀问题、医药和食品生产中的耐高温和防腐无毒害问题、环保处理设备防腐的耐介质问题等等。
许多产品要赶超世界水平，就必须对其产品进行升级，对其工艺进行优化，对其装备进行改造。
如原有的燃煤电厂的烟气直接排放法现在必须要改为脱硫后方能排放；原有的传统制烧碱法，要改为离子膜制烧碱法；原有小的钛白粉生产线要扩大，原有的热轧薄钢板向冷轧转化，原来的小磷胺向集团化发展，实现矿肥联合，原有的小氮肥、尿素正在被高浓度复合肥所取代等等。
这些行业的技术进步，对设备的性能要求不断提高，给橡胶防腐衬里提出了新的课题。
据调查，一些主要应用领域对橡胶防腐衬里使用条件都有所提高，例如：
A磷肥行业:
温度85℃→105℃
b.核电行业：
质保期5→30年
c.钛白粉行业:
120℃（酸解锅）
d.冶金钢铁行业：
95℃（酸再生系统）
e.有色冶炼行业:
130℃（鉭铌冶炼）
f.化纤行业：
130℃
g.燃煤脱硫：
烟道160℃
可见，开发一种高性能的橡胶防腐衬里，特别是耐高温橡胶防腐衬里（120℃）就显得尤为重要。
但是，在我国现有橡胶防腐衬里标准系列中产品的耐温级别还停留在85℃的水平上，与国际高水平标准（橡胶防腐衬里可在120℃高温环境温度下使用）相比,我国橡胶防腐衬里的标准水平还比较低，无法满足工业建设实际防腐温度提高的实际需求。
尽管从80年代中期开始,陆续发布了国家和行业标准及相应的工程技术规范的新版本，但均未突破85℃的耐温防腐极限。
鉴于此，国家质量监督检验局于2012年将“耐高温橡胶防腐衬里项目”列入国家质检公益性行业科研专项标准化项目（201210213-2防腐、减震用橡胶新材料重要标准研究）进行重点攻关和研究，以尽快解决这一制约国民经济建设发展的瓶颈，完善和提高我国橡胶防腐衬里标准体系。
2.任务的来源：
根据国标委综合[2011]66号文《关于下达2011年第二批国家标准制修订计划的通知》的要求，由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会橡胶杂品分技术委员会组织《橡胶衬里第5部分耐高温防腐衬里》国家标准制定工作（计划编号：
20111255-T-606）。
由杭州顺豪橡胶工程有限公司主要起草。
3.主要工作过程：
（1）根据全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会橡胶杂品分技术委员会2012年3月无锡会议精神，补充收集和整理国外衬里标准，对国外同类标准技术指标进行分析和整理；
（2）对项目材料进行分组试验和验证，重点是对新材料的理化指标进行研究，即：
耐热和耐酸碱的性能试验，新材料与设备壳体金属的表面粘合强度测试。
同时，对衬胶施工工艺的修改和完善；
（3）2012年8月召开中期专家会议，对项目产品工业应用业绩、可靠性及安全性的分析评估和审议，在专家指导性建议的基础上，讨论并确定项目管理办法。
（4）2012年下半年主要针对8月份中期专家会议提出的各项内容逐项落实。
（5）2013年3月全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会橡胶杂品分技术委员会针对项目实施中存在的具体问题在无锡召集项目参与单位及有关专家研究，协调下一步工作方案。
（6）根据项目计划，全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会橡胶杂品分技术委员会秘书处组织包括项目承担单位在内的专家和相关企业成立了标准起草工作组，工作组于2013年5月在杭州就项目承担单位起草的标准草案讨论。
杭州顺豪橡胶工程有限公司作为标准起草组长单位对标准的起草方案作了具体工作汇报。
（7）2013年6月，由全国橡标委橡胶杂品分会组织工作组成员及专家代表在郑州召开小组工作会议。
会上对标准征求意见稿草案进行了逐条分析，最终统一了修改意见。
由杭州顺豪橡胶工程有限公司根据讨论结果对标准进行补充完善，最终形成征求意见稿。
二．标准研究的主要内容和进展
1.国内外橡胶衬里标准比较
国内现行的标准有国家标准、行业标准（化工、石油、冶金等）和企业标准，其中国家标准有：
GB50726-2011（施工标准）、GB18241.1—2001（材料标准）和GB18241.4—2006（脱硫专用标准），耐温等级最高为85℃级。
国外典型的标准有：
：
DINEN14879-2008（德国标准）、BSEN14879–2005（英国标准）和SP0298-2007（美国标准），耐温等级最高为120℃级。
国内外标准对橡胶防腐衬里用材料的耐温等级和与金属基材的粘结强度在不同程度上都有明确规定，但侧重点不同，详见表1所示。
可见，本项目研究的重点是制定耐高温120℃级的国家标准。
表1.国内外橡胶防腐衬里标准概况
标准号
耐高温
等级℃
耐高温
材料
粘合剂
主体材料
与钢质基材
的粘结强度
备注
GB18241.1-2001
85
150
GB18241.4-2006
80
100
GB50726-2011
施工规范
BS6374-5-1985
120
丁基胶
87.5N/25mm
DIN28051-5-1990
120
对生胶品种限制
BSEN14879-1-2005
120
代替BS6374
DINEN14879-4-2008
120
代替DIN28051-5
ASTMD429-3
粘合测试方法
2.国内耐高温橡胶衬里的研究成果
主要的技术思路是通过原位化学反应的方法，采用耐高温反应性树脂对橡胶基体材料（生胶）进行原位化学接枝改性处理，使橡胶防腐衬里材料的耐高温性和高温下与金属的粘合性能得到提高。
经过在不同生胶中对耐高温反应性树脂和催化剂的筛选及配方用量试验，基本确定了橡胶基体材料（生胶）的改性技术平台。
在此基础上，再结合填充补强体系（纳米层状硅酸盐）改性技术，制备出了耐高温型天然胶、自硫化丁基胶等耐高温防腐衬里橡胶材料，并对其在高温下的防腐性能进行了大量的试验测试，特别是在高温条件下衬里与金属的粘合性能进行了反复的试验检测。
整个研究过程经历了初步对比、优化改进和重复验证等三个阶段的研究工作，下述为项目研究过程的三个不同考核试验阶段的典型数据分析和总结。
（1）初步对比试验
首先，根据项目产品的实际使用工况条件，在100℃条件下对耐高温型天然胶、预硫化丁基胶、自硫化丁基胶、氯丁胶、丁腈胶和氯磺化聚乙烯橡胶等等几种通过纳米层状硅酸盐原位改性技术制备的防腐衬里橡胶材料进行了耐酸、碱介质的初步对比试验（试验数据如表2所示），筛选出性能较好的生胶配方体系，为进一步配方改进提供依据。
需要说明的是此处采用了100℃的条件，是因为超过100℃的高温耐腐蚀介质试验必须要在耐腐蚀高压釜中完成，试验过程相对复杂，所以在初步对比试验过程中先采用简化试验手段，对配方体系进行筛选，随后的改进优化和稳定性考核试验中将在120℃下进行试验。
表2.橡胶衬里在腐蚀介质中的高温老化性能初步对比试验结果
样品名称
实验条件
40%NaOH
20%HCI
40%H2SO4
70%H3PO4
△m
△V
△m
△V
△m
△V
△m
△V
天然胶-耐高温型
100℃*7d
3.70
3.55
27.21
38.30
0.63
0.48
0.67
-1.00
常温*7d
-0.90
-0.67
0.33
-0.51
0.00
-0.50
-0.44
-0.67
预硫化丁基胶
100℃*7d
4.79
3.96
16.13
17.88
0.37
-1.06
-0.32
-1.85
常温*7d
0.34
-0.49
0.47
-0.68
-0.34
0
-0.51
0
自硫化丁基胶-
含防老剂
100℃*7d
3.97
4.71
23.31
30.63
0
-0.54
-1.23
-0.61
常温*7d
0
-0.57
0.44
-0.65
0
0
0
-0.56
氯丁胶
100℃*7d
0.87
0.69
86.70
125.4
1.31
1.39
0
-0.63
常温*7d
0
-0.68
0.87
0
0.42
0
-0.39
-0.62
自硫化丁基胶
100℃*7d
3.82
3.79
14.49
19.91
0.31
-0.91
-1.09
-1.09
常温*7d
0
-0.48
0.64
0
0.33
0
0.37
0
丁腈胶
100℃*7d
4.96
5.52
154.3
186.2
17.83
16.76
55.26
48.26
常温*7d
0.44
0
2.21
1.18
-0.38
-1.01
-0.41
-1.12
氯磺化聚乙烯橡胶
CSM-1型
100℃*7d
-0.96
-5.19
52.11
73.33
-0.51
-2.44
0.50
-3.10
常温*7d
0.47
-1.49
0.60
0.93
0
-1.40
0
0
CSM-2型
100℃*7d
1.59
3.85
69.32
101.3
-0.89
-2.84
0.86
-1.35
常温*7d
0
-2.40
0
-1.55
0.52
-0.83
0.37
0.59
CSM-3型
100℃*7d
-0.63
-0.99
43.28
59.30
-2.01
-6.25
0.64
0
常温*7d
0.61
-0.95
-0.68
-2.15
0
-1.10
0
-2.88
（2）优化改进试验
由表2试验结果可选出耐腐蚀较好的材料有：
自硫化丁基胶，和NR-耐高温型二种衬里材料，其它几种材料的耐温度和防腐性能均较差，在本项目中不予考虑。
但上述试验温度未达到项目设定的120℃的耐高温等级。
因此必须对上述配方进行优化和改进，提高其耐温度等级和防腐蚀性能。
于是，在此通过原位化学反应的方法，采用耐高温反应性树脂基体材料，即：
分别对丁基橡胶和天然橡胶进行原位化学接枝改性处理，使橡胶防腐衬里材料的耐高温性和高温下与金属的粘合性能得到提高，与此同时再结合填充补强体系（纳米层状硅酸盐）改性技术，对配方进行了优化改进。
这一阶段的试验研究的最好优化配方样品送第三方检测机构――化学工业橡胶杂品质量监督检验中心进行测试。
为了获得更多的参考试验数据，在试验时除进行120℃的耐腐蚀老化试验之外，还多增加了一个105℃的腐蚀试验条件。
具体测试数据见表3所示。
表3.优化改进后材料的送检性能测试结果（验证-001）
序号
检验项目
检验结果
1
拉伸强度MPa
31.83
2
冲击强度J/m3
388×103
3
抗折断强度MPa
49.5
4
粘合强度MPa
11.3
5
热空气老化
105℃×7d
拉伸强度MPa
31.85
冲击强度J/m3
70×103
抗折断强度MPa
52.7
粘合强度MPa
12.5
6
热空气老化
120℃×7d
拉伸强度MPa
34.21
冲击强度J/m3
77×103
抗折断强度MPa
51.6
粘合强度MPa
11.3
7
耐介质
常温×7d
40%H2SO4
质量变化%
-0.01
体积变化%
-0.34
20%HCl
质量变化%
+0.25
体积变化%
-0.08
70%H3PO4
质量变化%
-0.09
体积变化%
-0.37
40%NaOH
质量变化%
-0.04
体积变化%
-0.35
8
耐介质
105℃×7d
40%H2SO4
质量变化%
-0.26
体积变化%
-0.74
20%HCl
质量变化%
+17.29
体积变化%
+20.49
70%H3PO4
质量变化%
+0.63
体积变化%
-0.95
40%NaOH
质量变化%
+1.90
体积变化%
+1.65
9
耐介质
120℃×7d
40%H2SO4
质量变化%
-0.28
体积变化%
-1.34
20%HCl
质量变化%
7.15
体积变化%
6.83
70%H3PO4
质量变化%
0.94
体积变化%
-0.88
40%NaOH
质量变化%
3.20
体积变化%
2.46
备注
高温硬质胶QH-88、温度：
（22~25）℃、相对湿度：
（40~49）%
表3续（验证-002）
序号
检验项目
检验结果
1
粘合强度
常温MPa
16.8
热空气老化105℃×7dMPa
16.3
热空气老化120℃×7dMPa
16.1
2
耐介质
常温×7d
40%H2SO4
质量变化%
+0.10
体积变化%
-0.11
20%HCl
质量变化%
+0.15
体积变化%
-0.08
70%H3PO4
质量变化%
+1.88
体积变化%
+1.34
40%NaOH
质量变化%
-0.04
体积变化%
-0.29
3
耐介质
105℃×7d
40%H2SO4
质量变化%
+21.55
体积变化%
+18.26
20%HCl
质量变化%
+19.65
体积变化%
+21.60
70%H3PO4
质量变化%
+53.92
体积变化%
+43.80
40%NaOH
质量变化%
+0.72
体积变化%
-0.67
4
耐介质
120℃×7d
40%H2SO4
质量变化%
+24.64
体积变化%
+21.92
20%HCl
质量变化%
+10.51
体积变化%
+10.90
70%H3PO4
质量变化%
+62.93
体积变化%
+52.74
40%NaOH
质量变化%
+1.12
体积变化%
-0.16
备注：
高温硬质修补胶温度：
（22~25）℃相对湿度：
（40~49）%
表3续（验证-003）
序号
检验项目
检验结果
1
硬度邵氏A
65
2
拉伸强度MPa
5.7
3
拉断伸长率%
652
4
拉断永久变形%
42
5
粘合强度MPa
10.0
6
热空气老化
105℃×7d
硬度邵氏A
73
拉伸强度MPa
5.1
拉断伸长率%
459
粘合强度MPa
10.2
7
热空气老化
120℃×7d
硬度邵氏A
80
拉伸强度MPa
5.0
拉断伸长率%
351
粘合强度MPa
12.1
8
耐介质
常温×7d
40%H2SO4
质量变化%
+0.02
体积变化%
+0.03
20%HCl
质量变化%
+0.16
体积变化%
+0.22
70%H3PO4
质量变化%
-0.02
体积变化%
-0.01
40%NaOH
质量变化%
-0.02
体积变化%
-0.02
9
耐介质
105℃×7d
40%H2SO4
质量变化%
+0.37
体积变化%
+0.37
20%HCl
质量变化%
+37.06
体积变化%
+50.22
70%H3PO4
质量变化%
-0.10
体积变化%
+0.06
40%NaOH
质量变化%
+3.49
体积变化%
+4.02
10
耐介质
120℃×7d
40%H2SO4
质量变化%
-0.24
体积变化%
-0.37
20%HCl
质量变化%
+20.90
体积变化%
+27.22
70%H3PO4
质量变化%
-0.12
体积变化%
-0.01
40%NaOH
质量变化%
+3.70
体积变化%
+4.15
备注：
高温丁基胶QH-90F1、温度：
（22~25）℃、相对湿度：
（40~49）%
表3续（验证-004）
1
硬度邵氏A
65
2
拉伸强度MPa
6.5
3
拉断伸长率%
557
4
拉断永久变形%
32
5
粘合强度MPa
10.3
6
热空气老化
105℃×7d
硬度邵氏A
75
拉伸强度MPa
5.7
拉断伸长率%
450
粘合强度MPa
11.5
7
热空气老化
120℃×7d
硬度邵氏A
75
拉伸强度MPa
5.1
拉断伸长率%
369
粘合强度MPa
12.0
8
耐介质
常温×7d
40%H2SO4
质量变化%
0
体积变化%
+0.04
20%HCl
质量变化%
+0.15
体积变化%
+0.24
70%H3PO4
质量变化%
-0.05
体积变化%
-0.05
40%NaOH
质量变化%
-0.04
体积变化%
-0.03
9
耐介质
105℃×7d
40%H2SO4
质量变化%
+0.64
体积变化%
+0.71
20%HCl
质量变化%
+34.12
体积变化%
+45.45
70%H3PO4
质量变化%
-0.04
体积变化%
+0.10
40%NaOH
质量变化%
+1.81
体积变化%
+2.09
10
耐介质
120℃×7d
40%H2SO4
质量变化%
+0.11
体积变化%
+0.03
20%HCl
质量变化%
+9.01
体积变化%
+12.26
70%H3PO4
质量变化%
-0.07
体积变化%
+0.09
40%NaOH
质量变化%
+1.83
体积变化%
+2.09
备注：
高温丁基胶QH-90、温度：
（22~25）℃、相对湿度：
（40~49）%
（3）重复验证考核试验
表3的实验数据明显比第一次的数据（表2）性能有了很大的提高，基本达到了项目设定的耐高温防腐蚀性能要求。
特别是关乎衬里使用安全和耐久性的与金属的粘合性能指标非常优异，数据非常稳定。
表现在105℃和120℃的高温腐蚀试验的粘合强度数据稳定，没有下降相反其粘合强度有提高的趋势（通常高温腐蚀试验后的粘合强度都会明显下降）。
说明这一阶段的配方优化改进收到了预期效果。
为安全起见，项目承担单位于2013.4月优化改进后的试样再次提交给化学工业橡胶杂品质量监督检验中心，进行重复验证考核试验，具体检测数据如表4所示。
表4.优化改进后材料的重复验证试验结果（验证-001）
序号
检验项目
检验结果
标准实验室条件
105℃×168h
120℃×168h
1
硬度（邵尔D）度
73
74
79
2
拉伸强度MPa
24.3
32.0
34.6
3
横向抗折断强度MPa
41.0
48.0
52.2
4
冲击强度J/m3
212×103
111×103
81×103
5
粘合强度（拉伸法）MPa
11.0
10.4
10.8
6
耐介质性能
重量变化率
168h
40%H2SO4%
-0.03
-0.01
-0.23
20%HCl%
+0.28
+19.38
+27.19
70%H3PO4%
+0.06
+0.12
0
40%NaOH%
+0.02
+0.85
+1.33
7
耐介质性能
体积变化率
168h
40%H2SO4%
-0.14
-0.17
-0.46
20%HCl%
+0.28
+26.86
+38.17
70%H3PO4%
-0.13
0
-0.25
40%NaOH%
-0.18
+0.98
+1.16
备注：
高温硬质胶QH-88温度：
（21～22）℃相对湿度：
40%
表4续（验证-002）
序号
检验项目
检验结果
标准实验室条件
105℃×168h
120℃×168h
1
粘合强度（拉伸法）MPa
15.9
14.3
14.5
2
耐介质性能
重量变化率
168h
40%H2SO4%
+0.04
+18.86
+21.15
20%HCl%
+0.16
+11.96
+16.83
70%H3PO4%
+0.84
+43.82
+63.20
40%NaOH%
-0.05
-0.95
-0.86
3
耐介质性能
体积变化率
168h
40%H2SO4%
-1.39
+18.62
+20.95
20%HCl%
+0.43
+14.23
+18.90
70%H3PO4%
+0.40
+34.85
+53.40
40%NaOH%
+0.04
-0.91
-1.43
备注：
高温硬质修补胶、温度：
（21～22）℃、相对湿度：
40%
表4续（验证-003）
序号
检验项目
检验结果
标准实验室条件
105℃×168h
120℃×168h
1
硬度（邵尔A）度
70
75
76
2
拉伸强度MPa
6.4
5.7
5.2
3
扯断伸长率%
604
501
315
4
扯断永久变形%
38
22
10
5
粘合强度（单板法）kN/m
9.1
11.8
11.7
6
耐介质性能
重量变化率
168h
40%H2SO4%
+0.01
+0.21
-0.38
20%HCl%
+0.12
+33.06
+50.85
70%H3PO4%
+0.02
-0.05
-0.68
40%NaOH%
0
+3.17
+3.63
7
耐介质性
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