学士论文纳米材料自清洁膜研究.docx

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学士论文纳米材料自清洁膜研究

学校代码：

10128

学号：

200710401142

本科毕业论文

题目：

溶胶凝胶法制备Fe2O3-TiO2表面膜及其性能研究

学生姓名：

郭耀飞

学院：

材料科学与工程

系别：

材料成型及控制工程

专业：

材料成型及控制工程

班级：

材07-4

指导教师：

姚军副教授

0606：

姚军副教授

二〇一一年六月

摘要

TiO2薄膜是众多氧化物半导体薄膜中研究最为广泛的一种材料，其表面的超亲水性和自清洁效应开辟了光催化功能薄膜材料新的研究领域。

本文以钛酸丁酯为钛源，通过溶胶-凝胶法制备了可与水以任意比例混合，并可直接涂覆使用的掺铁的TiO2溶胶。

通过降解甲基橙研究掺铁量为0.5%的TiO2的光催化性；通过滴在玻璃表面的水滴的直径和水滴接触角研究掺铁量为0.5%的TiO2的亲水性；通过XRD衍射测试研究了掺铁量为0.5%的TiO2薄膜的晶相结构；通过光学电镜测试研究了掺铁前后TiO2薄膜的表面形貌特征。

研究结果表明：

铁离子掺杂浓度为0.5％（摩尔比）的TiO2镀膜层数为3层、煅烧的时间为1.5h，温度为500℃时，所制备出的薄膜致密均匀，光滑透明且不开裂；紫外光照后，薄膜具有超亲水性和较强的光催化活性。

关键词：

纳米TiO2薄膜；溶胶-凝胶法；自清洁性

Abstract

TiO2filmismanyoxidesemiconductorinfilmstudiesthemostextensiveakindofmaterial,thesurfaceofsuperhydrophilicandcleaneffectsinceopenedupaphotocatalyticfunctionfilmmaterialnewresearcharea.

Inthispaper,thetitaniumbutylacrylateacidfortitaniumsource,throughsol-gelmethodwithwaterinanymixingratio,andcanbedirectlycoatingofthemixeduseironTiO2sol.Throughthedegradationofmethylorangewithresearchcontentis0.5%oftheironofTiO2photocatalysissex;ThroughthedropinglasssurfacedropsofwaterinthewaterandthediameterofthecontactAngleironcontentis0.5%withresearchofthehydrophilicTiO2;Bymeansofthediffractionmixedironcontentis0.5%ofTiO2filmcrystalphasestructure;ThroughthescanningelectronmicroscopyteststudyoftheeffectsofTiO2filmironandsurfacemorphologycharacteristics

Theresultsshowthat:

theironiondopingconcentrationof0.5%（Moorethan）ofthemoleratioofTiO2filmcoatinglayer3layer,calciningtimeof1.5handannealingtemperatureof500℃,thepreparationofthefilmeven,smoothtransparentanddensecracks;Ultravioletlight,thefilmhassuperhydrophilicandstronglightcatalyticactivity.

Keywords:

NanoTiO2film;Sol-gelmethod;SelfCleaning

目录

第一章绪论1

1.1选题的目的和意义1

1.2自清洁玻璃1

1.2.1自清洁玻璃的概述1

1.2.2自清洁玻璃的分类3

第二章自清洁玻璃的研究方法及原理4

2.1亲水性机理4

2.2TiO2的光催化原理5

2.3纳米TiO2薄膜的制备方法6

2.3.1溶胶-凝胶法6

2.3.2物理气相沉积法7

2.3.3喷雾热分解法8

2.3.4化学气相沉积8

3.1实验药品10

3.2主要仪器及设备10

3.3涂层的制备11

3.3.1溶胶的制备11

3.3.2基片的清洗12

3.3.3涂覆13

3.3.4干燥13

3.3.5热处理13

3.4薄膜成分、结构表征及性能测试14

3.4.1光催化测试14

3.4.2亲水性测试14

2.4.3X射线衍射分析17

2.4.4试样TEM形貌观察17

第四章试验结果与讨论分析18

4.1亲水性分析18

4.2光催化活性19

4.3X射线衍射分析20

4.4光学电镜分析21

结论23

参考文献24

谢辞26

第一章绪论

1.1选题的目的和意义

随着人类生存环境的日益恶化，环境污染已经成为普遍关注而急需解决的问题。

在众多环境治理技术中，以半导体氧化物为催化剂的多相光催化技术由于具有可直接利用太阳光作为光源来激活催化剂和在室温下能深度矿化有机污染物等独特性能而成为一种理想的环境污染治理技术。

多相光催化是光化学反应的一个前沿研究领域，它能使许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应在比较温和的条件下顺利进行，而光催化材料的开发和研制则是光催化技术的关键之一。

1972年fujishima和honda等发现受辐射的TiO2上可进行持续的水氧化还原反应产生氢气[1]。

三十多年来，半导体TiO2因其化学性质稳定、难溶、耐光腐蚀，加之无毒，成本低，一直受到世界各国科学家的竞相研究和产业界的广泛关注，成为化学化工、材料和环境科学等领域的研究热点[2,3,4]。

但粉末状TiO2在水溶液中易于凝聚、不易沉降，催化剂难以分离和回收，且活性成分损失大，不利于催化剂的再生和再利用。

这已经成为以TiO2等为基础的光催化方法难以产业化的主要原因之一，因此光催化剂的固载化技术成为应用中的一个关键问题。

TiO2薄膜表面光催化剂具有杀菌、除臭、防污自清洁等功能，可进一步净化改善我们的生存环境。

TiO2表面经紫外光照射后还具有超亲水性，又使其表面具有了防雾、易清洗等功能。

利用TiO2的这些性能，将之涂覆于玻璃之上形成自清洁玻璃有很大的发展前景。

普通的钠钙玻璃由于其价格便宜而且具有很好的透光性能而受到广泛的应用，在其表面制备具有高光催化活性和超亲水性的TiO2薄膜，不仅解决了TiO2粉末在应用中的许多不足，而且拓展了其在生态建筑功能材料领域中的应用。

1.2自清洁玻璃

1.2.1自清洁玻璃的概述

众所周知，玻璃幕墙和玻璃的清洁一直是一个令人头疼的问题。

对于幕墙玻璃而言，其清洁存在以下几个问题：

（1）高空作业，危险性大；

（2）使用高强度洗涤剂，有一定的腐蚀性，同时产生的废水给环境带来二次污染；

（3）在清洁中需使用大量的水，浪费了水资源。

所以如果能够制备一种可以利用天然条件就达到自清洁目的的玻璃，就可以解决以上所有问题，这一设想一直是人类的一个梦想。

正是基于这些因素考虑，当人们一发现纳米TiO2膜的优异特性后，就马上开始研究把纳米TiO2膜的光催化有机物特性和光致超亲水性用于传统玻璃。

自清洁玻璃[5]，顾名思义，是指本身具有自动清洁功能的一种玻璃。

所谓自清洁，是指玻璃本身自动保持新鲜和持久的光透过率等使玻璃清洁如新的一种状态。

因此可知，所谓自清洁玻璃必须具有以下两种功能：

①玻璃表面在自然条件下，即阳光、雨水和空气中具有超亲水性，使之在雨水或自来水的冲刷下，可带走玻璃表面的灰尘；②玻璃表面在自然光照射下，具有自动清除油污功能，即玻璃本身具有光催化能力，可以分解吸附在玻璃表面的有机化合物，使之降解为CO2和水，以便于被雨水或自来水冲走。

目前，几乎所有的自清洁玻璃生产厂商和研究者都是从这两点出发去研究和检验玻璃是否具有自清洁功能的。

另外，有部分材料工作者已经开始了疏水性自清洁玻璃的研究，这种自清洁玻璃是模仿荷叶的自清洁效果，在玻璃表面镀一层疏水膜制备而成的。

这种玻璃的研究刚刚开始，还没有更多的信息。

本试验所研究的是亲水性自清洁玻璃，如果没有特殊说明，文中所提到的自清洁玻璃均指此种玻璃。

但无论任何一种自清洁玻璃在安装后、使用前都应该进行自清洁功能的激活处理，否则在使用中是很难发挥自清洁作用的。

在自清洁玻璃的技术指标中，自清洁玻璃的超亲水性和对有机物的降解功能是其最重要的技术指标。

自清洁玻璃的超亲水性指玻璃表面能够强烈吸附水分子，使水滴在玻璃表面形成膜状，水滴与玻璃表面的接触角很小，一般小于10°，此时，这种固体被认为具有亲水性。

标准的自清洁玻璃的超亲水性指接触角小于5°。

一般的普通玻璃，由于表面污染的原因，当水滴落在玻璃表面时会自动收缩，水会在玻璃表面形成具有一定接触角的水滴，紧密分布在玻璃表面，由于水珠对光的折射，常常使人们在下雨的情况下，无法通过玻璃看清前面的物体，所以，汽车的挡风玻璃在下雨时需要雨刮器。

而具有超亲水性的自清洁玻璃在水滴接触玻璃表面时马上分散开，当水滴多时则形成水膜连成一片，不会影响司机的视线，减少了雨天行驶的危险。

另外，由于玻璃形成的水膜很薄，使水极易于挥发，因此自清洁玻璃能够快速干燥，干燥后也不会在玻璃表面上留下水存在过的痕迹，即水渍，所以超亲水性是自清洁玻璃功能的一种重要体现。

自清洁玻璃的光催化能力指在紫外线或可见光的光照条件下，玻璃表面产生光生电子一空穴对，使吸附在玻璃表面的水由于空穴的诱导作用生成自由基，这些自由基分解吸附在玻璃表面的有机化合物，使沉积在玻璃表面的有机物分解，然后挥发或被水冲走，以保持玻璃表面的清洁。

自清洁玻璃最突出的优点就是可以自动清洁而无需再用洗涤剂或外力去清洗，这正是自清洁玻璃之所以吸引人们关注的重要原因之一。

1.2.2自清洁玻璃的分类

从自清洁玻璃定义可知自清洁玻璃是指具有自动亲水除污功能表面的玻璃，因此，自清洁玻璃无须从功能分类，只需从玻璃表面镀膜的材质出发就可以区别不同性质的自清洁玻璃。

自清洁玻璃按材质分类可分为无机膜材料自清洁玻璃和有机膜材料自清洁玻璃，按亲水性分类可分为超亲水性自清洁玻璃和超疏水白清洁玻璃。

通常，有机自清洁玻璃都是超疏水的，正是由于其超疏水性使处在玻璃表面的水无法吸附在玻璃表面而变为球状水珠滚走来保持表面自清洁，同时，也有特殊无机结构材料膜的超疏水玻璃。

而超亲水自清洁玻璃则基本是无机材料与传统玻璃基材的结合，但超亲水自清洁玻璃又分为在可见光下就具有超亲水性还是在紫外光下具有超亲水性两类。

超亲水玻璃是靠表面对水的亲和性把无机污物和有机污物隔开进行自清洁处理的。

从材质上看，具有超亲水性的自清洁玻璃一般都是无机材料组成的膜，例如TiO2、SnO2等。

目前已经使用的和研究开发的自清洁玻璃表面功能膜材料主要是TiO2及TiO2与其他金属或非金属的复合物。

纳米TiO2自清洁玻璃是最原始的和应用最为广泛的自清洁玻璃，它利用已研究成型的纳米TiO2的光催化效果得到表面具有光致超亲水性和光催化分解有机物功能的自清洁玻璃。

而这种自清洁玻璃的使用条件就是必须在紫外光条件下照射一定时间后，才能使玻璃产生超亲水性，起到自清洁玻璃的作用。

第二章自清洁玻璃的研究方法及原理

2.1亲水性机理

超亲水性是于1995年在TOTO公司的实验室里意外发现的。

TiO2薄膜在紫外光的照射下获得了超亲水性。

在这种情况下，同样产生了电子和空位，但与光催化时的反应完全不同。

电子将Ti4+子还原成Ti3+离子，空位将氧化氧离子。

在这个过程中，氧原子被逐出形成氧空位（如图2-1所示），水分子可以占据这些空位产生羟基基团，从而使表面具有亲水性。

材料的表面被紫外光照射的时间越长，水的润湿角就越小，中等强度的紫外光照射30min后，润湿角接近于零，也就是说水具有在材料表面完全铺开的趋势。

TiO2具有两种特殊的光感应现象，第一种是近些年才发现的亲水性，一种就是光催化现象，这种现象的术语称之为超亲水性。

虽然这两种现象存在本质上的区别，却同时发生在TiO2的同一个表面。

根据成分和工艺的不同，TiO2的表面可能光催化突出一些，超亲水性次之，或者正好相反。

图2-1二氧化钛薄膜亲水性原理

最初的研究认为TiO2表面的超亲水性起因于表面吸附有机分子的光催化分解反应，但是进一步的研究表明，超亲水性是TiO2表面本身光诱导的一种特性。

目前的研究认为，在光照条件下TiO2表面的超亲水性起因于其表面结构的变化；光诱导产生额外的氧空位据认为是处于表面配位的“桥”位置，带正电的氧空位化学吸附HO-，进而通过氢键吸附水分子，形成物理吸附层，即在Ti3+缺陷周围形成了高度亲水的微区，导致亲水性。

而表面剩余区域仍保持疏水性，这样就在五Ｑ表面构成了均匀分布的纳米尺寸分离的亲水和亲油微区，类似于二维的毛细管现象。

由于水或油性液滴尺寸远远大于亲水或亲油区面积，故宏观上TiO2表面表现出亲水和亲油特性，滴下的水或油分别被亲水微区或亲油微区所吸附，从而浸润表面。

2.2TiO2的光催化原理

当TiO2以波长小于378nm的光照射后，能够被激发产生光生电子一空穴对，激发态的导带电子和价带又能重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉。

TiO2＋hv→TiO2＋ｈ＋＋ｅ－………………（2－1）

ｈ＋＋ｅ－→复合＋能量（hv、＜hv或热能）…（2－2）

当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷时，电子和空穴的重新复合得到抑制，在它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化一还原反应。

价带空穴是良好的氧化剂，导带的电子是良好的还原剂。

大多数光催化氧化反应是直接或间接的利用空穴的氧化能。

在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，是携带量子的主要部分，一般与表面吸附的H2O或OH－离子反应形成具有强氧化性能的羟基自由基。

H2O＋ｈ＋→・OH＋H＋…………（2－3）

OH－＋ｈ＋→・OH………………（2－4）

电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基的另外一个来源，具体的反应式如下：

O2＋e-→O2-…………………………（2－5）

H2O＋・O2-→・OOH＋OH－………………（2－6）

・OOH＋H2O＋ｅ-→H2O2＋OH－…………（2－7）

H2O2＋e-→OH＋OH－……………………（2－8）

另外，Sclafani和herraman通过对氧化钛光电导率的测定，证实了在光催化反应中・O2-的存在，一个可能发生的反应就是：

H2O2＋・O2-→OH＋OH……………………（2－9）

上面的式子中，产生了非常活泼的羟基自由基（・OH），超氧离子自由基（・O2－）以及・HO2自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为CO2和H2O等无机小分子。

而且因为它们的氧化能力强，使氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。

Anpo[8]等用电子自旋共振谱（ESR）观察冷却至77K的丙炔加氢反应体系，证实了体系中・HO的存在，同时，还能观察到Ti3+及其他一些含氧自由基的ESR信号。

常温下，这些谱蜂很弱，因为常温下这些自由基很不稳定，存在的时间短，难以观察到。

2.3纳米TiO2薄膜的制备方法

TiO2薄膜有很多种制备方法，不同的制备技术对薄膜的结构、外观和性能都有不同的影响，比如膜层厚度的均匀度，与玻璃基体结合牢固度，表面的微观形貌，晶体的结构等等，如果投入实际应用还要考虑到产率问题。

TiO2薄膜的制备方法主要有溶胶—凝胶法、物理气相沉积法、化学气相沉积法及喷雾热分解等方法。

每种制备技术都有自身的优缺点，其中主要制备方法的优缺点对比如表2-1所示。

表2-1TiO2薄膜不同制备方法的优缺点对比

方法

优点

缺点

溶胶凝胶法

喷雾热分解法

磁控溅射法

化学气相APCVD

沉积法MOCVD

LPCVD

PECVD

纯度及均匀度高、

过程易控制

成本低

工艺重复性好、可控性好

高沉积速率、均匀性好

成分组分控制好

均匀性好、纯度高

沉积温度比较低、工艺参数易于控制

处理时间长、产品易开裂、不易实现工业化连续生产

单层涂膜、生产工艺难控制、环境污染严重

真空度要求高、生产成本较高

沉积温度高

成本高

沉积速率低、沉积温度高

产量低、容易有微粒的污染

2.3.1溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶镀膜法的基本步骤是先制备溶胶溶液，然后用浸渍提拉涂层、旋转涂层或喷涂法将溶胶溶液涂于经清洁处理的基材表面，最后再经干燥焙烧，即可在基材表面形成一层薄膜。

在溶胶-凝胶技术中，最重要的一环就是溶胶凝胶原材料的合成，它主要是以金属醇盐为原料，加入溶剂、水及催化剂等物质，溶液中的醇盐首先被加入的水水解，然后水解醇盐通过羟基缩合，再进一步发生交联、支化从而合成聚合物。

溶胶凝胶过程包括水解和聚合两个互相制约的反应过程，如钛醇盐在溶液中的水解聚合反应过程如下：

水解反应：

Ti（OR）4+H2O→Ti（OR）3（OH）+ROH

Ti（OR）3（OH）+H2O→Ti（OR）2（OH）2+ROH

Ti（OR）2（OH）2+H2O→Ti（OR）（OH）3+ROH

Ti（OR）（OH）3+H2O→Ti（OH）4+ROH

聚合反应：

Ti（OH）4+Ti（OR）4→2TiO2+4ROH

Ti（OH）4+Ti（OH）4→2TiO2+4H2O

式中R可为乙基、异丙基、正丁基等烃基。

聚合物的大小和支化度以及交联度对凝胶和最终TiO2薄膜的孔隙、比表面积、孔体积、孔径分布和凝胶在焙烧时的热稳定性都有很大的影响。

一般地，如果凝胶聚合物链的支化和交联程度显著，那么凝胶就有较大的空隙，结构很牢固。

如果凝胶聚合物的支化和交联程度不显著，凝胶的空隙就不大，结构则比较脆弱，在焙烧时很容易破碎，比表面积也较小。

而聚合物的支化程度以及凝胶中胶体的团聚情况则是由水解和聚合的相对反应速率决定的，即溶胶的水解与聚合反应过程的控制将直接与溶胶凝胶的质量（如组分的化学配比、组分的均匀性、平均粒径大小、微观结构等）和性能要求密切相关，醇盐种类、溶剂、催化剂、水/醇盐比率、溶剂/醇盐比率、pH值、反应温度及络合剂条件等均会影响溶胶凝胶的整个反应过程。

柳清菊等[7]用溶胶凝胶法在玻璃表面制备的TiO2/Al2O3复合膜的亲水性优于单纯TiO2膜。

Al2O3的加入和复合膜厚度的增加均有利于亲水性的改善，同时Al2O3的加入并未降低复合膜的可见光透过率。

Ge等[8]采用溶胶凝胶法制备了Pd/InVO/TiO2多孔薄膜，它对光的吸收波长向可见光区移动，降低了光生电子．空穴的复合率，光催化和亲水性能均得到较好的改善。

2.3.2物理气相沉积法

物理气相沉积包括直流溅射、射频溅射、磁控溅射、离子束辅助沉积、活化反应蒸发[9]及过滤弧沉积等，实验中应用较多的是磁控溅射法，在这里详细介绍一下。

磁控溅射是上世纪七十年代后期发展起来的一种先进工艺，利用了交叉电磁场对二次电子的约束作用，使二次电子与工作气体的碰撞电离几率大大增加，提高了等离子体的密度。

在相同溅射偏压下，等离子体的密度增加，溅射率提高，增加了薄膜的沉积速率，而且由于二次电子和工作气体的碰撞电离率高，可以在较低工作气压（1-1～1Pa）和较低溅射电压下（-500V）产生自持放电。

基本原理是在真空下电离惰性气体形成等离子体，气体离子在靶上附加偏压的吸引下，轰击靶材，溅射出金属离子沉积到基片上，有时为了需要，还通入反应气体如氧气（O2）等。

溅射用的惰性气体一般选择氩气（Ar），因为它的溅射率最高。

BenAmor等[10]使用高纯Ti靶，通过射频反应磁控溅射，在常温和总压力1Pa的条件下制备了TiO2薄膜。

Makiko等[11]采用磁控溅射法（压力为3.0Pa时）制备的TiO2薄膜有较高的光催化活性和亲水性，薄膜呈锐钛矿多晶结构，光催化活性随沉积期间压力的减小而减小。

2.3.3喷雾热分解法

喷雾热分解法制备薄膜多采用有机钛化合物如双氧化钛，或乙酰丙酮氧化钛为原料，一般采用乙醇溶液，可以通过超声对溶液进行雾化，一以恒定的速率喷涂到加热（如450℃）的基片上。

Fujishima小组[12]报道了通过喷雾热分解的方法制备的ZnO和TiO2薄膜，并通过接触角测量以及XPS对薄膜进行了研究，发现光照下薄膜的亲水性均得到改善，闭光后又恢复原来状态，这两种薄膜均表现出相似的行为，说明具有相似的亲水性机理。

认为光照下表面产生缺陷，水优先在表面缺陷处吸附。

还通过该方法在不锈钢片上制备了TiO2薄膜[13]，另外涂敷—层WO3薄膜，在紫外光照射下，复合薄膜对基底不锈钢表现出防腐蚀行为，并且在闭光后还能维持一段时间。

喷雾热分解法的优点是仪器设备相对简单，不需要真空系统，具有较高的沉积速率，也较容易控制薄膜的组分，得到的薄膜的微粒粒径分布均匀。

目前美国皮尔金顿公司已有通过喷雾热分解法制备的TiO2自清洁玻璃问世。

但是，喷雾热分解法用到的有机钛化合物一般较贵，另据美国皮尔金顿公司的说明材料，必须对TiO2自清洁玻璃仔细维护，才能使表面的TiO2发挥作用。

2.3.4化学气相沉积

化学气相沉积（ChemicalVapourDeposition，简称CVD）是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物或单质气体，供给基板，借助气相反应，在基片表面上反应生成薄膜的方法。

CVD技术是建立在化学反应基础上的，在CVD过程中，只有发生在气相一固相交界面的反应才能在基体上形成致密的固态薄膜如果反应发生在气相中，生成的固态产物只能以粉末形态出现。

由于反应过程中气态反应物之间的化学反应以及产物在基体上的析出过程是同时进行的，所以CVD的机理非常复杂。

～般来说，CVD成膜有下述几个不可分割的过程：

（1）原料气体向基体表面扩散；

（2）原料气体吸附到基体表面；

（3）吸附在基体上的化学物质发生表面反应；

（4）析出物在表面的扩散；

（5）产物从气相中分离；

第三章实验过程及性能测试

3.1实验药品

本试验中使用的主要药品及试剂名称、性质见表3-1：

本试验所用试剂如表3-1所示：

表3-1本试验所用试剂

名称

分子式

分子量

性状

钛酸丁酯

无水乙醇

二乙醇胺

盐酸

甲基橙

蒸馏水

C16H36O4TI

C2H5OH

C4H11NO2

HCl

C14H14N3NaO3S

H2O

340.35

46.07

105.14

36.46

327.33

18.02

分析纯≥98%

分析纯≥99.7%

分析纯≥98%

含HCl36~38%

>98%

二次蒸馏

3.2主要仪器及设备

本试验所用仪器如表3-2所示：

表3-2本试验所用仪器

仪器设备名称

型号

用途

磁力搅拌器

箱式电阻炉

紫外可见分光计

超声波清洗仪

镀膜装置

紫外灯

电子天平

数码照相机

X射线衍射仪

倒置式系统全相显微镜

85-1

H0128

自制