几种气体传感器的研究进展.docx

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几种气体传感器的研究进展

一、前言

1964年,由Wickens和Hatman利用气体在电极上的氧化还原反应研制出了第一个气敏传感器,1982年英国Warwick大学的Persaud等提出了利用气敏传感器模拟动物嗅觉系统的结构,自此后气体传感器飞速发展,应用于各种场合,比如气体泄漏检测,环境检测等。

现在各国研究主要针对的是有毒性气体和可燃烧性气体,研究的主要方向是如何提高传感器的敏感度和工作性能、恶劣环境中的工作时间以与降低成本和智能化等。

下面简单介绍各种常用的气体传感器的工作原理和一些常用气体传感器的最新的研究进展。

二、气体传感器的分类和工作原理

气体传感器主要有半导体传感器〔电阻型和非电阻型〕、绝缘体传感器〔接触燃烧式和电容式〕、电化学式〔恒电位电解式、伽伐尼电池式〕,还有红外吸收型、石英振荡型、光纤型、热传导型、声表面波型、气体色谱法等。

电阻式半导体气敏元件是根据半导体接触到气体时其阻值的改变来检测气体的浓度；非电阻式半导体气敏元件则是根据气体的吸附和反应使其某些特性发生变化对气体进行直接或间接的检测。

接触燃烧式气体传感器是基于强催化剂使气体在其表面燃烧时产生热量,使传感器温度上升,这种温度变化可使贵金属电极电导随之变化的原理而设计的。

另外与半导体传感器不同的是,它几乎不受周围环境湿度的影响。

电容式气体传感器则是根据敏感材料吸附气体后其介电常数发生改变导致电容变化的原理而设计。

电化学式气体传感器,主要利用两个电极之间的化学电位差,一个在气体中测量气体浓度,另一个是固定的参比电极。

电化学式传感器采用恒电位电解方式和伽伐尼电池方式工作。

有液体电解质和固体电解质,而液体电解质又分为电位型和电流型。

电位型是利用电极电势和气体浓度之间的关系进行测量；电流型采用极限电流原理,利用气体通过薄层透气膜或毛细孔扩散作为限流措施,获得稳定的传质条件,产生正比于气体浓度或分压的极限扩散电流。

红外吸收型传感器,当红外光通过待测气体时,这些气体分子对特定波长的红外光有吸收,其吸收关系服从朗伯—比尔〔Lambert－Beer〕吸收定律,通过光强的变化测出气体的浓度：

式中,am—摩尔分子吸收系数；C—气体浓度；L—光和气体的作用长度；β—瑞利散射系数；γ—米氏散射系数；δ—气体密度波动造成的吸收系数；I0、I—分别是输入输出光强。

声表面波传感器的关键是SAW〔surfaceacousticwave〕振荡器,它由压电材料基片和沉积在基片上不同功能的叉指换能器所组成,由延迟型和振子型两种振荡器。

SAW传感器自身固有一个振荡频率,当外界待测量变化时,会引起振荡频率的变化,从而测出气体浓度。

三、几种常见气体的传感器

我们这里只介绍用于检测几种具有代表性的有毒气体或大气污染气体〔CO、NOx、SO2、CO2〕和可燃烧性气体〔H2、CH4〕的气体传感器。

检测这些气体,有利于提高人们生活的质量,保护周围的生态环境,保障机器的正常安全生产,甚至保护人民的生命安全。

1．CO传感器和最新敏感材料

对CO气体检测的适用方法有比色法、半导体法、红外吸收探测法、电化学气体传感器检测法等。

比色法是根据CO气体是还原性气体,能使氧化物发生反应,因而使化合物颜色改变,通过颜色变化来测定气体的浓度,这种传感器的主要优点是没有电功耗。

半导体CO传感器,通过溶胶-凝胶法获得SnO2基材料,在基材料中掺杂金属催化剂来测定气体。

现国外有研究对SnO2基材料中掺杂Pt、Pd、Au等,并发现当传感器工作在220℃时,在SnO2中掺杂2％的Pt时,传感器对CO具有最大的敏感度。

由于气体传感器的交叉感应,使得CO传感器对很多气体如H2、CO2、H2O等都有感应,但是采用上面的方法使得对其他气体的敏感度下降很多。

CO电化学气体传感器敏感电极如常用的金属材料电化学电极有Pt、Au、W、Ag、Ir、Cu等过渡金属元素,这类元素具有空余的d、f电子轨道和多余的d、f电子,可在氧化还原的过程中提供电子空位或电子,也可以形成络合物,具有较强的催化能力。

又研制了一种新型的CO电化学式气体传感器,即把多壁碳纳米管自组装到铂微电极上,制备多壁碳纳米管粉末微电极,以其为工作电极,Ag/AgCl为参比电极,Pt丝为对比电极,多孔聚四氟乙烯膜作为透气膜制成传感器,对CO具有显著的电化学催化效应,其响应时间短,重复性好。

利用CO气体近红外吸收机理,研究了一种光谱吸收型光纤CO气体传感器,该仪器检测灵敏度可达到0.2×10-6。

另一种光学型传感器是用溶胶—凝胶盐酸催化法和超声制得SiO2薄膜,将薄膜浸入氯化钯、氯化铜混合溶液,匀速提拉,干燥后制得敏感膜,利用钯盐与CO反应,生成钯单质,引起吸光度变化。

现知国外有研究,采用超频率音响增强电镀铁酸盐方法获得磁敏感膜,磁饱和度和矫顽磁力决定对气体的响应敏感度。

当温度加热到85℃时,得到最大响应,检测X围333ppm～5000ppm。

2．CO2传感器和最新敏感材料

目前人们已经研究开发出了红外线吸收法、电化学式、热传导式、电容式与固体电介质CO2传感器与检测仪,其中红外线吸收法和色谱法方法与CO基本相似。

固体电解质CO2气体传感器是由Gauthier提出的。

初期用K2CO3固体电解质制备的电位型CO2传感器,受共存水蒸气影响很大,难以实用；后来有人利用稳定化锆酸盐ZrO2-MgO设计一种CO2敏感传感器,LaF3单晶与金属碳酸盐相结合制成的CO2传感器具有良好的气敏特性,在此基础上有人提出利用稳定化锆酸盐/碳酸盐相结合成的传感器。

1990年日本山添等人采用NASICON〔Na+超导体〕固体电解质和二元碳酸盐〔BaCO3Na2CO3〕电极,使传感器响应特性有了大的改进。

但是,这类电位型的固态CO2传感器需要在高温〔400～600℃〕下工作,且只适宜于检测低浓度CO2,应用X围受到限制。

现有采用聚丙烯腈〔PAN〕、二甲亚砜〔DMSO〕和高氯酸四丁基铵〔TBAP〕制备了一种新型固体聚合物电解质。

以恰当用量配比PAN〔DMSO〕2〔TBAP〕2聚合物电解质呈有高达10-4S·cm-1的室温离子电导率和好的空间网状多孔结构,由其在金微电极上成膜构成的全固态电化学体系,在常温下对CO2气体有良好的电流响应特性,消除了传统电化学传感器因电解液渗漏或干涸带来的弊端,又具有体积小、使用方便的独到优点。

电容式传感器是利用金属氧化物一般比其碳酸盐的介电常数要大,利用电容的变化来检测CO2。

报道采用溶胶—凝胶法,以醋酸钡和钛酸丁脂为原材料,乙醇和醋酸为溶剂制备了BaTiO3纳米晶材料。

采用这种纳米晶材料为基体,制备电容式CO2气体传感器。

光纤CO2传感器利用CO2与水结合后,生成的碳酸酸性很弱,其酸性的检测多采用灵敏度较高的荧光法,如杨荣华等人研制的基于荧光碎灭原理的固定有叶琳的聚氯乙烯敏感膜,其原理是利用环糊精对叶琳的荧光增强效应,且该荧光能被溶液中二氧化碳碎灭,该膜响应速度快、重现性好、抗干扰能力强,测定碳酸的X围达到了4.75×10-7～3.90×10-5mol/L,这对化学传感器来说是一个较好的性能指标。

该方法克服了化学发光传感器消耗试剂的不足,不必连续不断地在反应区加送试剂。

3．H2传感器和最新敏感材料

采用NO直接氧化制备氮化氧化物作为绝缘层制备高性能Si基MOS肖特基二极管式气体传感器,这种肖特基二极管式气体传感器具有高的响应灵敏度和好的响应重复性,可以探测浓度约为10－6的氢气。

现在对特定的高温环境下,检测气体有采用碳化硅代替硅,利用Pt作为电极,利用N2O氧化工艺制备金属－绝缘体－SiC肖特基势垒二极管气体传感器超薄栅介质,这种传感器能在高温下稳定工作。

将光纤传输、标准具透射、钯膜的氢吸附、吸收光谱定量分析各种技术运用为一体,开发出了这种传感器。

用一束单色光照射标准具,敏感材料钯吸附了H2,氢气就会吸收单色光,分析吸收谱线刻知氢气浓度。

国外用Pd/PVDF膜制备了激光振幅可调的光学氢气传感器。

该传感器的检测X围为0.2%～100％。

Sb2O5-H2OH3PO4复合氧化物为固态电解质,利用混合压膜和蒸发的方法制作传感催化电极和参考电极,研制了室温全固态电解质氢气传感器。

也有用质子交换膜为电解质,碳纸和铂黑分别为电极的扩散层和催化层,制作了恒电位式氢气传感器。

通过在工作电极前面加设聚乙烯膜,增大氢气扩散阻力,可以将氢气氧化电流与氢气浓度之间的线性关系提高到氢气浓度。

半导体氢敏传感器是以金属钯〔Pd〕作为栅极,由Pd-TiO2/SiO2-Si构成场效应管,当钯栅场效应管吸收氢气时,将使半导体的导电电子比例发生变化,因而使氢敏元件的阻值也随着被测氢气的浓度变化而变化,这种钯极场效应管对氢气十分敏感,它具有吸附环境中氢气的功能,而对其他气体则表现惰性。

这种氢敏场效应管的特点是选择性强、灵敏度高、响应速度快、稳定性好等。

其主要结构如图1所示。

为提高灵敏度,将PtO-Pt纳米粒子膜与TiO2、SnO2纳米粒子膜复合,使膜层结构得以优化,研制出具有双层结构复合膜的新型气体传感器,实验结果表明,PtO-Pt纳米粒子膜的催化作用能显著提高TiO2和SnO2膜的氢敏性能,TiO2/PtO-Pt复合膜和SnO2/PtO-Pt复合膜对空气中的氢气有很高的选择性。

4．CH4传感器和最新敏感材料

主要有SnO2半导体传感器,为了提高灵敏度加入少量的Pd、Sb、Y、Nb和In〔现有报道三价铁离子P型掺杂〕等元素并进行外层催化处理,催化层由Al2O3和Pt组成,研制成能够探测〔50～10000〕×10-6甲烷；此外还加入适量的溶剂SnCl2和少量的硅胶增强机械强度和表面孔隙率,元件采用Pt-Ir丝作为加热器,为了适合恶劣的环境,加隔膜,如图2所示。

光纤甲烷传感器,主要工作原理根据比尔-朗伯定理,实际应用时要解决参数过多的情况,所以有差分吸收法、透射法和利用二次谐波检测的方法。

其中差分法根据的是波长分布相近的两个单色光,最终得以下公式,采用双光路方法提高检测强度：

式中,α—在一定波长下的单位浓度单位长度介质的吸收系数；λ1、λ2—相隔极近的两个波长；I〔λ1〕、I〔λ2〕—两种波长的透射光强。

而透射式对同一束光进行暂波调制,达到与差分一样的效果。

基于二次谐波检测技术采用分布反馈式半导体激光器作为光源,通过光源调制实现气体浓度的谐波检测,利用二次谐波与一次谐波的比值来消除由光源的不稳定和变化所引起的检测误差。

光纤光栅是光纤芯区折射率受永久性、周期性调制的一种特种光纤,光纤光栅甲烷传感器以光纤光栅传感器对传感信息采用波长编码,因此它不受电磁噪声和光强波动的干扰,并且便于利用复用〔波分、时分、空分〕技术实现对多种传感量的准分布多点测量。

满足公式λB=2neffΛ的波长才能被反射出来,其他的光线具有很好的投射率,从而提高检测的精度。

式中λB为Bragg波长〔即光栅反射对应于自由空间中的中心波长〕,Λ为光栅周期,neff为纤芯的有效折射率。

国外有报道采用催化剂边界生长的ZnO薄膜技术,根据ZnO薄膜的电阻大小来响应和检测气体。

另根据气体有特殊的选择性,研制聚合体膜通检测出气体渗透压力,从而得出气体浓度。

新的检测方法有强度调制激光二极管作为光源,特殊的聚合体CryptophaneA和更大的有机CryptophaneE分子对甲烷气体分子吸收,Cryptophane是一种特殊的有空穴合成有机体,如图4所示。

5．SO2传感器和最新敏感材料

目前,用于SO2气体浓度/体积分数测量方法很多,这里主要介绍一下叉指电容法、光学检测法、声表面波法、电解质法。

SO2叉指电容法,是根据SO2化学电子层特性,其与有机物结合,会导致介电常数的变化。

根据电容的变化,测量气体的浓度,现在浓度测量比较精确的是采用聚苯芬。

光学检测比较常用的是红外线吸收法和光干涉法。

其中红外吸收式传感器包括两个构造形式完全相同的光学系统,一束红外光入射到密封着某种气体的比较槽内,另一束红外光入射到通有被测气体的槽内。

两个光学系统的光源同时以固定周期开闭。

由于不同种类的气体对不同波长的红外光具有不同的吸收特性,同时同种气体而不同浓度对红外光的吸收量也彼此相异。

通过测量槽和比较槽的改变量来检测出是哪种气体。

光干涉法同样根据朗伯特—比尔吸收定律,在此不再赘述。

SO2声表面波传感器,通常采用双通道法来压制共膜比,气体敏感膜有采用CdS膜,此传感器测量精度高达,测量分辨率为10－6/Hz。

结合光纤传感器和光声理论研制出高灵敏度光声光纤SO2传感器,在常温下测出浓度为10－6的SO2。

电解质早期的液态Li2SO4-K2SO4-Na2SO4,固体电解质有NASICON和LaF3。

固态电解质SO2传感器分全固态、半固态SO2传感器,现工作电极采用较多的是Nafion膜,亦有采用V2O5,研制的传感器均优于全液态控制SO2传感器,而固态控制型响应时间、结构性能更好,但响应灵敏度不如液态和半固态。

6．氮氧化合物传感器和最新敏感材料

主要测量方法有压电石英晶体NO2传感器,通过在石英谐振器的两面金电极上修饰对NO2待测组分有较强吸附富集作用的功能层,当待测NO2与功能层接触时发生吸附,引起石英谐振器表面质量负载的增加,从而使压电传感器的振荡频率下降,频率的漂移量与表面负载量有公式,从而可推测气体的浓度。

半导体NO2传感器,WO3对NO2有很好的敏感性,但是WO3制备方式和敏感膜的制作技术影响传感器的气敏性能。

在WO3中掺杂SiO2〔含w%〕1%～5%,而且敏感膜颗粒为纳米级时气敏特性最好。

采用溅射工艺的In2O3、ZnO作下电极,真空蒸发CuPc薄膜作为敏感功能层,上电极为AL叉指电极。

NOx电化学传感器,固体电解质有采用NASICON超离子导体与亚硝酸钠作为敏感膜检测NOx,具有很好的选择性、响应性；基于稳定氧化锆制备的NOx固体电解质传感器则具有良好的化学和机械稳定性；现在研究较多的是现研究最多的是用Nafion膜作为固体聚合物电解质。

四、其他气体的新型传感器

还有一些气体非常重要,比如H2S、O2、O3、酒精等。

采用钨酸钠盐酸热解法制备WO3微粉中加入一定量的SnO2与ThO2等掺杂剂后,对H2S有很好的气敏性能；用ZnS在600℃烧结制得烧结型ZnO元件,对H2S气体不仅具有良好的敏感性,而且具有很高的选择性。

超声辐射结合溶胶－凝胶法合成的纳米氧化铟材料,用此材料制成的气敏元件,对酒精的气敏特性可以达到商品化的要求,可用于开发新型酒敏元件。

对于氧气的检测方法有很多,固体电解质法,敏感材料CaO-ZrO2、YF6、LaF3；TiO2烧结体或厚膜可以在高温下检测O2。

有用钌〔II〕邻菲咯啉配合物作为指示剂,研制一种基于荧光猝灭原理的光纤氧气传感器,有较强的抗干扰能力、较好的重复性和稳定性。

用反应溅射法、溶胶－凝胶法、CVD等沉积工艺制备了In2O3基的气敏薄膜,能够检测O3,WO3基气敏薄膜也成为主要的研究对象。

五、新型传感器工艺

在微电子和微机械迅速发展的基础上,基于MEMS的新型微结构气敏传感器,主要有硅基微结构气敏传感器和硅微结构气敏传感器。

硅基微结构气敏传感器是衬底为硅,敏感层为非硅材料的微结构气敏传感器。

主要有金属氧化物半导体、固体电解质型、电容型、谐振器型。

硅微结构：

主要是金属氧化物－半导体－场效应管〔MOSFET〕型和钯金属－绝缘体－半导体〔MIS〕二极管型。

MEMS技术将传感器与IC电路集成一起,而且精度高、体积小、质量轻功耗低、选择性高、稳定型高,同种器件之间的互换型高,可以批量生产。

所以是传感器工艺的发展方向,而且基本所有的传感器都可以用MEMS技术生产。

随着MEMS技术和纳米技术的发展,将会给气敏传感器的发展提供更广阔的的前景。

同时实现传感器陈列,也就是电子鼻集成成为可能,并将有很大的发展空间,给传感器带来新的发展篇章。