二次电池废料化学分析方法.docx
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二次电池废料化学分析方法
二次电池废料化学分析方法
第3部分：
锰量的测定
电位滴定法和火焰原子吸收光谱法
编制说明
（预审稿）
一、工作简况
1.1任务来源
根据工业和信息化部办公厅关于印发2016年第二批行业标准制修订计划的通知（工信厅科[2016]110号）文件，“二次电池废料化学分析方法第3部分：
锰量的测定电位滴定法和火焰原子吸收光谱法”行业标准（项目号：
2016-0473T-YS）由广东邦普循环科技有限公司牵头起草，计划完成年限2018年。
1.2标准编写的目的和意义
2017年我国电池总产量约600亿只，其中锂离子电池产量150亿只，同比增长40%，我国电池产量约超过世界电池总产量的一半。
2017年新能源乘用车和客车电池搭载量累计分别达120亿瓦时和190亿瓦时，占比为32%和57%。
2017年，废电池（铅酸电池除外）回收量约为13万吨，其中废二次电池回收量约为10万吨，未来回收规模将越来越大。
二次电池中含有镍钴锰化合物、碳素材料、隔膜、有机电解液、稀有元素、铜、铁、铝等，如果对报废后的电池不进行分析和回收，而是采取填埋的方式，会给环境带来严重污染。
由国家环境保护总局发布的《废电池污染防治技术政策》（环发[2003]163号）要求加快符合环境保护要求的废电池分类收集、贮存、资源再生及处理处置体系和设施建设，推动废电池污染防治工作。
发改委发布的《汽车产品回收利用技术政策》（2006年第9号）中规定电动汽车生产企业要负责回收、处理其销售的电动汽车的蓄电池。
国务院发布的《节能与新能源汽车产业发展规划（2012—2020年）》[国发〔2012〕22]要求构建动力电池回收利用体系，形成完备的技术标准和管理规范体系。
在市场利好和政策鼓励的条件下，我国形成了大量的电池回收企业，如年回收处理量25000吨的邦普、年回收处理量15000吨的格林美等一大批上规模的企业。
测算从废旧动力锂电池中回收钴、镍、锰、锂、铜及铁和铝等金属所创造的市场规模会在2018年爆发，达到52亿元；2020年达到136亿元。
二次电池废料具有很高的回收价值，带来可观的经济效益。
但是，可利用元素含量不同，回收价值也不同。
在二次电池废料贸易的过程中，主要以镍、钴、锰、锂、铁、铜和铝等元素含量来定价。
据了解，贵金属和有色金属的价格是每天都在变化的，如果笼统的以电池废料的价格来计算，没有按照电池废料中的可利用元素进行计算，有可能回收的废料仅仅是废料，没有可利用价值，这会给回收企业很大的压力，对回收企业来说是不公平的，为了保证回收行业的顺利进行，而按元素含量来进行计价，就必须对废料中的元素进行分析。
故电池废料中的元素分析是回收过程中的重要一环，关系到采购、回收再利用工艺等各个环节，而现在电池的报废量又逐年增加，《二次电池废料化学分析方法》系列标准的研究目的也显得格外明朗，能减少贸易过程中的摩擦，促进电池回收行业的发展，满足供应商、客户的需求。
因此，对于相对欠缺的这些方面，有必要完善电池废料分析的相关标准。
废料中元素含量的不同，采用的处理工艺也会不同，基于此，在电池废料进入回收体系之前，有必要对电池废料在的元素进行分析。
《二次电池废料化学分析方法》系列标准的制定，可为新能源的普及起到正向的积极效应，控制电池回收成本，缓解材料危机，还可以减少其他有害化学物质对环境的污染。
是推动电池回收行业、环保事业和新能源产业的发展，是重要一环，意义深远。
1.3承担单位情况及主要工作过程
1.3.1承担单位情况
邦普，创立于2005年。
企业总部（广东邦普循环科技有限公司）位于广东南海新材料产业基地核心区，总注册资本9481.48万元人民币；循环基地（湖南邦普循环科技有限公司）位于湖南长沙国家节能环保新材料产业基地，总注册资本6000万元人民币。
邦普，是全球专业的废旧电池及报废汽车资源化回收处理和高端电池材料生产的国家级高新技术企业。
通过几年的快速发展，邦普已形成“电池循环、载体循环和循环服务”三大产业板块，专业从事数码电池（手机和笔记本电脑等数码电子产品用充电电池）和动力电池（电动汽车用动力电池）回收处理、梯度储能利用；传统报废汽车回收拆解、关键零部件再制造；以及高端电池材料和汽车功能瓶颈材料的工业生产、商业化循环服务解决方案的提供。
其中，邦普年处理废旧电池总量超过20000吨、年生产镍钴锰氢氧化物10000吨，总收率超过98.58%，回收处理规模和资源循环产能已跃居亚洲首位。
邦普通过独创的“逆向产品定位设计”技术，在全球废旧电池回收领域率先破解“废料还原”的行业性难题，并成功开发和掌握了废料与原料对接的“定向循环”核心技术，一举成为回收行业为数不多的新材料企业。
邦普是国内同时拥有电池回收和汽车回收双料资质的资源综合利用企业。
邦普围绕电池和汽车回收产业，邦普作为广东省创新型试点企业和战略性新兴产业骨干培育企业，已全面投入电动汽车全产业链循环服务解决方案的研究，以“静脉回收”推动“动脉制造”产业升级，为国家“循环经济”和“低碳经济”多做贡献。
1.3.2主要工作过程
1、2016年7月11日，广东邦普循环科技有限公司接收《二次电池废料化学分析方法第3部分：
锰量的测定电位滴定法和火焰原子吸收光谱法》任务。
2017年3月20日成立了标准编制工作组。
2、由于该标准为首次制订，2017年3月~6月，标准编制工作组查阅国内外镍氢电池和锂离子电池材料以及废料中锰测定方法的资料，收集、整理、对比分析资料后撰写《二次电池废料化学分析方法文献小结》。
3、2017年6月21日，全国有色金属标准化技术委员会在湖北武汉举办了任务落实会议，会议明确了标准的测定范围，并根据试样中锰含量不同分为两种方法，电位滴定法和火焰原子吸收光谱法。
确定了《二次电池废料化学分析方法第3部分：
锰量的测定电位滴定法和火焰原子吸收光谱法》一验单位为：
浙江华友钴业股份有限公司、江西赣锋锂业股份有限公司、北京有色金属研究总院，二验单位为广东先导稀材股份有限公司、格林美股份有限公司、北京矿冶研究总院、湖南邦普循环科技有限公司。
4、2017年9月~2018年5月，起草单位进行起草工作，完成标准文本、实验报告和编制说明。
2018年4月~6月，验证单位对标准进行验证工作。
并根据各单位的建议完善标准。
5、2017年6月27~28日，全国有色金属标准化技术委员会在新疆乌鲁木齐举办标准预审会。
二、编制原则
1）以满足国内二次电池的生产企业和二次电池废料回收企业的检测需要为原则，提高标准的适用性。
2）以与实际相结合为原则，提高标准的可操作性。
3）完全按照GB/T1.1—2009的要求编写。
三、确定标准主要内容的依据
3.1测定范围的确定
本标准测定的试样为二次电池废料，其主要包括镍氢电池和锂离子电池，部分正极材料含锰情况如下：
表1二次电池废料中的锰含量
序号
电池类型
锰含量/%
1
镍钴锰酸锂
0~60.0
2
镍锰酸锂
44.5~46.5
3
锰酸锂
57~59
4
钴酸锂
0
5
磷酸铁锂
0
6
富锂锰基正极材料
18~47
根据上表1可知，部分正极材料如钴酸锂、磷酸铁锂等不含锰，而锰最高含量为60%，故二次电池废料中锰的含量可能出现为0~60%。
二次电池废料中锰含量作为计价需要，一般测到1%左右即可满足需求。
而二次电池废料化学分析方法第2部分钴量的测得电位滴定法和火焰原子吸收光谱法中电位滴定法滴定钴时候，当少量的锰存在时候，可采用减去锰含量求得钴含量，需要知道锰的含量，因此需要测定的锰含量较低，最好能低至0.1%，故根据二次电池废料的锰含量以及实际需求，本标准推荐检测范围为0.1%~60%。
3.2方法的确定
锰的测定方法有电位滴定法、可视滴定法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和原子吸收光谱法。
可视滴定法采用指示剂通过颜色突变判断滴定终点，适合高锰试样，如标准SN/T3320.2—2012锰铁第2部分：
锰含量的测定硝酸铵氧化滴定法，试料用酸溶解，在磷酸介子中，温度在220~240℃，用硝酸铵将锰氧化，以N-苯代邻氨基苯甲酸作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，测定试样中锰的含量。
电位滴定法通过电位突跃判断滴定终点，适合高锰试样，如标准GB/T1506-2016锰矿石锰含量的测定电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法中方法一：
试料用盐酸、硝酸、高氯酸和氢氟酸分解，过滤分离不溶性残渣，滤液做主溶液保留，灼烧含有残渣的滤纸，用碳酸钠熔融残渣，熔融物用盐酸浸出，并与主溶液合并，分取溶液到焦磷酸钠溶液中，调节溶液pH7，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定，电位突跃为滴定终点。
电感耦合等离子体原子发射光谱法和原子吸收光谱法适合低锰试样，滴定法适合高锰试样。
二次电池废料中锰含量范围为0%~60%，含量包括的范围大，故采用不同的方法测定高锰试样和低锰试样。
对于高锰试样，因为废料中含有铝、铜、锰、铁、锂、钴等离子，干扰离子较多，而且含量还非常高，共存三价铝离子、二价铜离子、一价锂离子、二价钴离子较稳定，采用高锰酸钾作为氧化剂时不予这些共存离子反应，亚铁离子虽能与高锰酸钾反应生成三价铁离子，但可在制备试液过程中先将其氧化为三价铁离子消除其干扰。
故选择高锰酸钾氧化滴定测高锰试样，测定范围确定为5%~60%。
对于低锰试样，火焰原子吸收光谱法比电感耦合等离子体原子发射光谱法光谱干扰更少，可有效避免高基体对测定的干扰，减少测定误差，结果准确，故火焰原子吸收光谱法测定低锰试样，测定范围确定为0.1%~5%。
综上二次电池废料中锰含量的测定推荐使用电位滴定和火焰原子吸收光谱法测定。
电位滴定法测定范围为5.0%~70.0%，火焰原子吸收光谱法测定范围为：
0.1%~5%。
3.3电位滴定法内容的确定
3.3.1方法提要的确定
根据采用盐酸硝酸溶解来制备试液的方法，采用高锰酸钾做滴定氧化剂，滴定的的pH条件以及需要的介质。
确定方法提要为：
二次电池废料经预处理制成待测试样，试料以盐酸、硝酸溶解。
在中性焦磷酸钠介质中，用高锰酸钾标准滴定溶液进行电位滴定测定锰含量，根据滴定消耗的高锰酸钾体积计算试样中锰的含量。
3.3.2试剂的确定
电位滴定法测定二次电池废料中锰的含量较高，选择分析纯试剂和GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法中规定的三级水即可。
根据实验报告内容，我们选择使用如下试剂盐酸（ρ1.19g/mL）、盐酸（1+1）、硝酸（ρ1.42g/mL）、硝酸（1+1）、碳酸钠溶液（50g/L）、高锰酸钾溶液、饱和焦磷酸钠溶液、锰标准溶液。
3.3.3仪器的确定
电位滴定法根据电位突跃判断滴定终点，故需要使用电位滴定仪并配备相应的电极，本标准推荐使用DZ-2型电位滴定仪，配有213型铂电极和215型钨或者216型银电极。
高锰酸钾滴定法滴定的介质为中性介质，若采用pH试纸调节pH，结果可能出入较大，为准确调节溶液pH，推荐采用pH计（0.01级）来准确调节溶液的pH。
配制高锰酸钾标准滴定溶液时，为除去滴定溶液中的不溶物质，需要采用过滤，采用孔径较小的G4砂芯过滤器抽滤效果较好。
故确定仪器为G4砂芯漏斗（100mL）、pH计和电位滴定仪。
3.3.4试样的确定
为保证待测的试样具有代表性，测试结果的重复性好，准确度高，试样需要均匀，根据我司制样时候的过滤网筛规格为100目，确定粒度不大于0.150mm。
3.3.5分析步骤和条件的确定
a）试液制备的方法
二次电池中有镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍氢粉、磷酸铁锂等正极材料，铜、铁、铝、石墨、粘结剂和隔膜等辅助材料。
其中正负电极材料含有镍、钴、锰、锂等有价金属，只要将镍钴锰酸锂、锰酸锂、钴酸锂、镍氢粉、磷酸铁锂溶解完全，即能将二次电池废料中的镍、钴、锰、锂有价金属完全浸出。
对正极材料单独采用盐酸、硫酸、硝酸在不加热及加热条件下进行溶解试验，由于过氧化氢能与高锰酸钾反应，故不采用其助溶。
可选择二次电池废料中无不溶性物质的5#试样（镍氢材料）、6#试样（镍钴锰酸锂三元正极材料粉）、9#试样（锰酸锂正极材料粉）、钴标准中的9#试样（钴酸锂材料）、锂标准中的3#样来进行实验。
选取8#试样做代表，称取试样1.00g，分别加入20mL（已过量）的盐酸（1+1）、硫酸（1+1）、硝酸（1+1），选择加热和不加热两种方式溶样。
表2电池材料溶样现象
盐种类
盐种类
不加热现象
加热现象
镍氢材料
盐酸
缓慢溶解，放置较久时间能澄清
反应剧烈，溶液很快变澄清
硫酸
缓慢溶解，长时间溶液未变澄清
反应剧烈，溶液很快变澄清
硝酸
反应较快，较快可澄清
反应剧烈，溶液很快变澄清
三元材料
盐酸
观察不到溶解，溶液未变澄清
试料全部溶解，溶液变澄清
硫酸
观察不到溶解，溶液未变澄清
少量溶解，溶液未变澄清
硝酸
观察不到溶解，溶液未变澄清
少量溶解，溶液未变澄清
锰酸锂材料
盐酸
观察不到溶解，溶液未变澄清
试料全部溶解，溶液变澄清
硫酸
观察不到溶解，溶液未变澄清
少量溶解，溶液未变澄清
硝酸
观察不到溶解，溶液未变澄清
少量溶解，溶液未变澄清
钴酸锂材料
盐酸
观察不到溶解，溶液未变澄清
能完全溶解，溶液变澄清
硫酸
观察不到溶解，溶液未变澄清
少量溶解，溶液未变澄清
硝酸
观察不到溶解，溶液未变澄清
少量溶解，溶液未变澄清
磷酸铁锂材料
盐酸
能缓慢溶解，时间长可变澄清
能较快溶解（剩余为碳，下同）
硫酸
观察不到溶解，溶液未变澄清
少量溶解，溶液未变澄清
硝酸
观察不到溶解，溶液未变澄清
少量溶解，溶液未变澄清
从上述试验可知，正对各种正极材料，只有盐酸在加热情况下能溶解所有的正极材料。
故本标准推荐使用盐酸在加热情况下溶解试料。
因称样的质量为1.00g。
经实验验证：
采用20mL盐酸（1+1）能将1.00g的锰酸锂、钴酸锂、镍氢粉、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等溶解完全。
故推荐采用采用20mL盐酸（1+1）溶解试样。
本标准由于采用高锰酸钾滴定二价锰，当原料中含有铁，二价铁因为可以和高锰酸钾反应生成三价铁，从而干扰测定，故需要将原料中铁变为三价铁，排除干扰。
因此需要将铁分解为三价铁，盐酸、硝酸、硫酸三种常用酸中只有硝酸具备这个能力，故制备试液过程中添加少量硝酸，根据铁在废料中的最高含量为20%，推荐加入5mL硝酸（1+1），能满足氧化需要。
由于部分废料中碳等含有不易溶解的碳物质，本标准推荐采用干过滤方式分离。
综合，推荐试液制备方法为：
试料先用少量水湿润，加入20mL盐酸（1+1）和5mL硝酸（1+1）溶解，盖上表面皿，低温加热约30min，冷却后移入250mL容量瓶中，干过滤。
b）pH值条件实验
称取锰含量最高的9#试样1.00g溶解后，按分析步骤进行锰含量的测定实验，其中用pH计（4.4）以盐酸（1+1）或碳酸钠溶液（1.7）调节溶液pH值至4.0、5.0、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、9.0，观察得不同pH条件下滴定现象和测定结果，见表3。
表3pH对滴定的影响
pH
9#试样测定结果/%
现象
4.0
53.82
结果偏低
5.0
56.84
可以滴定
6.0
56.62
可以滴定
6.5
56.55
可以滴定
7.0
56.70
可以滴定
7.5
56.82
可以滴定
8.0
56.74
可以滴定
8.5
56.65
可以滴定
9.0
/
无法看到电位突跃
由表3可知，pH在5.0~8.5范围内可以正常滴定，测定结果无明显偏差。
根据滴定过程中发生的化学反应：
4Mn2++MnO4-+8H++15（P2O7H2）2-=5Mn（P2O7H2）33-+4H2O，反应需要H+参与，而加入焦磷酸钠溶液后溶液一般呈微碱性，推荐pH调至7.0左右。
c）焦磷酸钠用量条件实验
称取锰含量最高的9#试样1.00g溶解后，按分析步骤进行锰含量的测定实验，其中用焦磷酸钠溶液加入量分别选择25mL、50mL、100mL、150mL、200mL、250mL，观察得不同焦磷酸钠溶液用量对测定的影响。
滴定现象和测定结果见表4。
表4焦磷酸钠溶液用量对滴定的影响
焦磷酸钠溶液用量/mL
9#试样测定结果/%
现象
25
55.19
因焦磷酸钠不够，反应缓慢，导致全程电位变化缓慢，影响判断滴定终点，测定有误差
50
55.70
因焦磷酸钠不够，反应缓慢，导致全程电位变化缓慢，影响判断滴定终点，测定有误差
100
56.01
开始滴定时候电位变化明显，接近终点时候因焦磷酸钠不够，反应缓慢，导致电位变化缓慢，影响判断滴定终点，测定有误差
150
56.56
开始滴定正常，接近终点时候电位变化渐渐变缓慢
200
56.64
正常
250
56.73
正常
根据滴定过程中发生的化学反应：
4Mn2++MnO4-+8H++15（P2O7H2）2-=5Mn（P2O7H2）33-+4H2O，反应需要（P2O7H2）2-参与，由表4可知，焦磷酸钠溶液用量较少的在接近终点时候电位变化缓慢，因为（P2O7H2）2-量不足，反应缓慢，导致滴定过程较长且较难判断。
废料中含有的各种金属离子在碱性条件下都会发生沉淀，而焦磷酸钠能与金属离子络合防止沉淀生成。
故焦磷酸钠用量需要过量，推荐焦磷酸钠溶液用量250mL。
d）基体干扰实验
基体干扰试验是检测方法试验不可或缺的组成部分。
含锰的二次电池正极废料试样中还含有大量的镍、钴、锂、铝、铁、铜，复杂的基体对电位滴定法测锰的影响是重点探讨的问题。
根据二次电池废料中Ni、Co、Li、Al含量的占比情况，以其中基体最高含量模拟基体做干扰影响实验。
采用滴定法测锰的测定范围为5%~60%，废料中镍含量最高可达到65%左右；钴含量最高，可达50%左右；锂含量最高可达8%；单面废料中铝含量最高可达30%左右，铁、铜含量最高在20%左右。
以最高含量的基体对待测锰量最少做基体干扰实验。
分别在6个250mL烧杯中，加入15mg锰（15mL锰标准溶液），按表分别加入镍195mg（19.5mL镍溶液）、锂24mg（12mL锂溶液）、铝90mg（9mL铝溶液）、钴150mg（15mL钴溶液）、铁（三价）60mg（10mL铁溶液）、铜60mg（10mL铜溶液），按照分析步骤滴定锰含量。
结果见表5。
表5基体对测锰影响
共存离子
镍量
195mg
锂量
24mg
铝量
90mg
钴量
150mg
铁
60mg
铜
60mg
测定值mg
15.04
15.06
14.92
15.03
15.11
14.95
根据表5可知，共存的镍、钴、铝、锂、铁、铜基体对采用电位滴定法测锰无干扰作用。
e）精密度实验
按照分析步骤测定5#、6#、7#、8#、9#样品中锰含量，测定11次，计算平均值和相对标准偏差。
其平均相对标准偏差不大于0.50%，有很高的的精密度。
结果见表6。
表6精密度实验结果
编号
锰含量/%
均值/%
RSD/%
5#
4.89
4.88
4.92
4.85
4.97
4.92
4.74
4.83
4.90
4.79
4.76
4.86
1.36
6#
16.15
16.39
16.27
16.27
16.56
16.25
16.41
16.32
16.20
16.34
16.17
16.30
0.67
7#
28.84
29.13
29.19
28.88
29.30
28.85
28.76
29.05
28.97
28.89
29.14
29.00
0.54
8#
42.26
42.23
42.08
42.34
42.48
42.37
42.29
42.55
42.35
42.40
42.03
42.31
0.33
9#
56.44
56.75
56.81
56.84
56.72
56.95
56.98
56.70
56.91
56.54
56.63
56.75
0.27
f）加标回收率实验
按分析步骤对4#、7#、9#样品进行测定锰含量的加标回收率实验，结果见表7，回收率在99.5%~100.5%之间。
表7加标回收率实验
序号
试样锰量（mg）
加锰标量（mg）
测定值（mg）
回收量（mg）
回收率/%
5#
10.08
10.16
20.31
10.23
100.7
10.08
20.32
30.59
20.51
100.9
6#
13.18
10.16
23.28
10.10
99.4
13.18
20.32
33.46
20.28
99.8
7#
22.90
10.16
32.95
10.05
98.9
22.90
20.32
43.11
20.21
99.5
8#
34.21
10.16
44.49
10.28
101.2
9#
43.49
10.16
53.78
10.29
101.3
g）结论
试料以盐酸和硝酸溶解，在焦磷酸钠中性介质中，用高锰酸钾标准滴定溶液进行电位滴定测定锰含量，根据滴定消耗的高锰酸钾的体积计算试样中锰的含量，共存的镍、钴、铝、锂、铁、铜等离子不会干扰测定，精密度好，加标回收率在98.9~101.3%之间，测定结果可靠，推荐为有色金属行业标准分析方法。
3.4火焰原子吸收光谱法内容的确定
3.3.1方法提要的确定
根据采用硝酸和过氧化氢溶解来制备试液的方法，采用硝酸作为测定的介质，采用原子吸收分光光度计，火焰采用空气-乙炔火焰。
确定方法提要为：
试料以硝酸、过氧化氢溶解。
在硝酸介质中，以锰空心阴极灯作为光源，于原子吸收分光光度计波长279.5nm，使用空气-乙炔火焰，测定试液中锰的吸光度，计算试样中锰的含量。
3.3.2试剂的确定
二次电池废料中锰含量的测定为常量分析，选择分析纯试剂和GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法中规定的三级水即可。
根据实验报告内容，我们选择使用如下试剂硝酸（ρ1.42g/mL）、硝酸（1+1）、过氧化氢（30%）、锰标准溶液。
3.3.3仪器的确定
采用火焰原子吸收光谱法测锰，故需要仪器原子吸收分光光度计，并附带锰空心阴极灯。
3.3.4试样的确定
为保证待测的试样具有代表性，测试结果的重复性好，准确度高，试样需要均匀，根据我司制样时候的过滤网筛规格为100目，确定粒度不大于0.150mm。
3.3.5分析步骤和条件的确定
a）酸性介质的影响
火焰原子吸收光谱法测锰通常选择盐酸或者硝酸介质。
将锰浓度为1.00μg/mL、2.00μg/mL的溶液配在0%～10.0%的盐酸和硝酸介质中，在以纯水为介质的工作曲线下测定其含量，验证不同酸及不同酸度下对测定锰的影响。
结果见表8和表9。
表8硝酸介质下测定锰影响
测定值（μg/mL）酸浓度
锰浓度（μg/mL）
0
1%
2.5%
5%
10%
1.00
1.01
0.99
1.00
0.99
0.98
2.00
2.01
2.01
1.98
1.98
1.99
表9盐酸介质下测定锰影响
测定值（μg/mL）酸浓度
锰浓度（μg/mL）
0
1
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