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离子膜主控工艺规程和操作法

1.范围

本标准规定了化工公司氯碱车间离子膜生产装置的工艺规程和操作法。

本标准适用于化工公司氯碱车间离子膜主控。

本装置包括盐水二次精制、电解、淡盐水脱氯等工序。

2.生产任务

离子膜主控的生产任务是以盐水工序的一次盐水为生产原料，再经过鳌合树脂塔吸附其中的钙镁等离子，制成二次盐水（也称超精制盐水），然后送往离子膜电解槽，二次盐水在直流电的作用下进行电解，生成氯气、氢气、32%的烧碱，32%的碱液被送往成品碱液灌区，氯气送往氯处理工序，氢气送往氢处理工序，淡盐水经过脱除游离氯后送至盐水工段进行配水。

3.原料和产品性质

3.1原料的性质

盐水二次精致工序所需的一次盐水的主要技术规格如下：

NaCl：

300～310g/l

SO42-≤7g/l

Ca2++Mg2+≤1mg/l

Sr2+≤3.5ppm

游离氯：

无

NaClO3：

≤2g/l

Ba2+：

≤0.5ppm

Fe：

≤0.2ppm

Al：

≤0.1ppm

NⅠ：

≤0.01ppm

Mn：

≤0.01ppm

Ⅰ：

≤0.2ppm

SⅠO2：

≤5ppm

SS：

≤1ppm

所需的高纯盐酸的技术规格如下：

HCl：

≥31%

游离氯：

无

Fe3+：

≤0.3ppm

Ca2++Mg2+：

≤0.3ppm

所需高纯水的主要技术规格如下：

电导率：

﹤1×10-5Ω-1cm-1

SⅠO2﹤0.1ppm

Fe：

﹤0.3ppm

3.2产品的性质

3.2.1二次盐水

二次盐水的技术规格如下：

NaCl：

300～310g/l

SO42-≤7g/l

Ca2++Mg2+≤0.02ppm

Sr2+≤0.05ppm

游离氯：

无

NaClO3：

≤2g/l

Ba2+：

≤0.5ppm

Fe：

≤0.2ppm

Al：

≤0.1ppm

NⅠ：

≤0.01ppm

Mn：

≤0.01ppm

Ⅰ：

≤0.2ppm

SⅠO2：

≤5ppm

SS：

≤1ppm

3.2.232%烧碱

从离子膜电解槽出来的碱液浓度在32%左右，含盐在40（wt）ppm下，并含有少量的氯酸盐、三氧化二铁等杂质，其中氯酸根离子对蒸发设备有危害，所以要严格控制氯酸盐的含量。

a）烧碱是白色或略带颜色的固体，分子量为40，比重约2.13（20℃～40℃），易溶于水，随温度的升高其溶解度明显增加。

烧碱能腐蚀人的皮肤，其溶解度越高腐蚀度越高，对人眼的伤害尤为严重。

烧碱是基本的化工原料，广泛应用于轻工业、纺织工业、冶金、化工等各部门，在国民经济中占有重要地位。

b）烧碱的化学性质

烧碱是强碱性物质，其化学性质极为活泼，可使石蕊指示剂变蓝、酚酞指示剂变红。

烧碱水溶液与酸作用生成盐和水：

NaOH+HCl→NaCl+H2O………………………………

（1）

与酸性物质作用生成盐和水：

2NaOH+CO2→Na2CO3+H2O…………………………

（2）

与卤素作用生成盐和水：

NaOH+Cl2→NaClO+NaCL+H2O……………………（3）

3.2.3氯气

a）氯气的物理性质

氯气是重要的化工原料，其分子式为Cl2，分子量为70.906，气体颜色为黄绿色，液体颜色为黄色或微橙色的透明体，对人的眼睛和呼吸系统具有强烈的刺激作用。

能溶于水，其溶解度随温度的升高而降低。

b）氯气的化学性质

氯属卤族元素,化学性质极为活泼,除惰性气体及碳、氮等元素外，几乎可以与各种元素直接化合。

氯也能与许多化合物起反应，因此在自然界中以游离态存在的氯是极少的，大多数以无机物的形式存在。

氯气与金属作用生成氯化物：

2Ag+Cl2→AgCl…………………………………………（4）

氯气与金属作用，在有水存在时可生成盐酸，从而加速对金属的腐蚀：

2Fe+3Cl2→2FeCl3………………………………………（5）

完全干燥的氯或氯液在常温下几乎不与金属作用，但是与钛则不然，钛与湿氯气不反应，而与干燥的氯则剧烈燃烧。

TⅠ+xCl2→TⅠCl2+TⅠCl3+TⅠCl4……………………………（6）

可以与水作用：

氯微溶于水，在9.6℃以下能生成水合物Cl2•8H2O，因此氯气冷却是要特别注意。

3..2.4氢气

a）氢气的物理性质

氢气的分子式为H2，分子量为2.016，在标准状态下不易溶于水。

b）氢气的化学性质

氢能自然，但不能燃烧，在常温与氧化合缓慢，但在800℃以上火点燃时，能发生剧烈爆炸，生成水。

H2+O2→H2O…………………………………………（7）

氢具有很强的还原性，能还原许多氧化性物质。

CuO+H2→Cu+H2O…………………………………（8）

氢和氧混合的爆炸极限为4.5%～95%（体积比）。

氢和空气的爆炸极限为4.1%～74.2（体积比）。

4生产原理

4.1基本原理

4.1.1盐水二次精制工序

从盐水工段来的一次盐水中的Ca2、Mg2+、Sr2+等离子可以被螯合树脂选择性的吸附，而已吸附的饱和树脂可用HCl、NaOH进行再生，从而使树脂达到反复使用的目的。

螯合树脂处理主要有吸附、脱吸、再生三个过程。

4.1.2电解工序

Donnon膜理论阐明了具有固定离子的离子膜有排斥外界溶液中某一离子的能力。

在电解氯化钠水溶液所使用的阳离子交换膜的膜体中有活性基团，它是由带负电荷的固定离子如SO3-、COO-，同一个带正电荷Na+形成静电、键所形成。

由于璜酸基团具有亲水性能，而使膜在溶液中溶胀，膜体结构变松，从而形成许多微细弯曲的管道，使其活性基团中的对离子Na+可以与水溶液中的同电荷的Na+进行交换。

与此同时膜中的活性基团中固定离子具有排斥Cl-和OH-的能力，从而获得高纯度的氢氧化钠溶液。

水化钠离子从阳极室透过离子膜迁移到阴极室时，水分子也伴随着迁移。

此外，还有少量的Cl-扩散移动到阴极室，少量的OH-则由于受阳极地吸引而迁移到阳极室。

4.1.3淡盐水脱氯工序

由于电解所产生的淡盐水同时有Cl2（溶解氯）NaClO（水化反应）、ClO-（离解反应）和H+存在，它们之间存在如下的化学平衡：

Cl2+H2O→HclO+H++ClO-………………………………（9）

HClO→H++ClO-…………………………………………（10）

脱氯就是破坏上述平衡关系，使反应向着生成Cl2的方向进行。

为了把溶液中的氯气析出，除增加溶液的酸度外，还要不停的降低液体表面的分压，才能达到目的。

但是此种方法是用破坏化学平衡和相平衡的方法去除游离氯的，并不能完全脱去，所以剩下的游离氯还需要用化学方法去除，即通过加碱液和亚硫酸钠来去除。

4.2反应中所进行的主反应和副反应

4.2.1电解工序

在离子交换膜电解槽中发生下列电化反应，从而消耗二次盐水，生产出烧碱。

在阳极室内氯化钠在盐溶液中电解，反应式如下：

NaCl→Na++Cl-………………………………（11）

阳极反应的基本原理是阴离子Cl-被氧化生成Cl2。

2Cl-→Cl2+2e…………………………………………（12）

阳极室的阳离子Na+随着水透过离子交换膜迁移到阴极室。

水在阴极室内被电离，反应式如下：

2H2O+2e→H2+2OH—……………………………………（13）

阴极反应的基本原理是阳离子H+被还原为H2，并产生OH-

阳离子Na+与2OH—结合生成NaOH

Na++OH—→NaOH……………………………………（14）

整个电化反映概括如下:

2NaCl+2H2O→2NaOH+Cl2+H2…………………（15）

电化学副反应

H2O被氧化产生O2

H2O→1/2O2（g）+2H++2e………………………………（16）

化学副反应

Cl2溶解（非电离）

Cl2（g）<＝>Cl2（aq）………………………（17）

游离Cl2溶于水

Cl2（aq）+H2O<＝>HClO（aq）+H++Cl-………………………………（18）

次氯酸分解

HClO（aq）<＝>ClO-+H+………………………………（19）

由反应（18）和（19）得出下面反应：

Cl2（aq）+H2O<＝>2H++Cl-+ClO—………………………………（20）

ClO—3的生成

2HClO（aq）+ClO-<＝>ClO—3+2H++2Cl-………………………………（21）

由反应（19）（20）和（21）得出下面反应：

3Cl2（aq）+3H2O<＝>ClO—3+6H++5Cl-………………………………（22）

副反应产生的H+由阴极液反向迁移的OH—进行中和：

H++OH—<＝>H2O………………………………（23）

二次盐水中的NaCO3与阴极液中的H+反应，生成NaCl和CO2,成为Cl2中的不纯物。

NaCO3+HCl→2NaCl+H2O+CO2………………………………（24）

NaHCO3+HCl→NaCl+H2O+CO2………………………………（25）

正常情况下，烧碱的电流效率为94%～97%，而阳极室产生的氢气的电流效率为92.5%～97%，同时，阴极室产生的H2的电流效率接近100%。

4.2.2淡盐水脱氯工序

化学法脱除游离氯主要进行下列反应

HClO+NaOH→NaClO+H2O………………………………（26）

NaClO+Na2SO3→Na2SO4+NaCl………………………………（27）

5.工艺流程

5.1盐水二次精制工序

5.1.1盐水二次精制工序包括两套螯合树脂塔吸附单元、超精制盐水罐及其附属设备。

两套螯合树脂吸附单元工艺流程基本一致。

从盐水工段来的饱和盐水被送往1#盐水换热器和2#热水加热器，经加热后送往由三塔组成的螯合树脂吸附单元，以便以除去其中的钙镁离子来满足离子膜电解槽的要求。

通常情况下，三塔中两塔串联运行，一塔再生。

在设计能力下，每隔1个周期失去吸附能力的螯合树脂在PLC盘的控制下自动用酸、碱进行再生。

由泵送来31%HCL与纯水在盐酸喷射器作用下自动配制成浓度为4%的稀HCL，然后送到螯合树脂塔中用于再生。

而来自电解槽的32%NaOH用碱液喷射器与纯水混合混合成5%的烧碱，然后送到螯合树脂塔中再生。

整个螯合树脂塔吸附单元全部由PLC自动控制（其PLC操作手册见附录C）。

在装置运行中所破碎的树脂用树脂捕器集进行捕集。

从螯合树脂吸附单元出来的二次盐水被送往超精盐水罐，然后用泵打入个离子膜电解槽中。

5.1.2盐水二次精制工序的仪表控制

进螯合树脂塔的盐水流量主要通过盐水二次精制工序的盐水流量调节阀自动控制。

5.2电解工序

5.2.1总的工艺描述

5.2.1.1阳极液系统

从盐水二次精制工序来的二次盐水（简称SFB）与循环淡盐水混合后进入电槽的进口分歧管，然后被分配到各个阳极室内，在直流电的作用下分解成氯离子和钠离子。

淡盐水和湿氯气的两相流体从各阳极室的出口溢流出来，在分歧管出口处分离成淡盐水和氯气，但盐水靠自身重力流入阳极液罐，氯气经与盐水换热后送往氯处理工序。

淡盐水进入阳极液罐前加入HCl使其酸化，酸化后的淡盐水经泵加压后分成两支：

一只作为循环淡盐水返回电解槽，另一支送往脱氯工序的脱氯塔，从而脱除淡盐水中所含的游离氯。

停车时，需向进槽的淡盐水管道中通入纯水，稀释阳极液，防止盐结晶；开车时，假如超精制盐水以调整阳极液浓度来满足离子膜的要求。

5.2.1.2阴极液系统

从泵出来的循环碱液在加入纯水后经换热器加热后送往各电槽的分歧管，然后被分配到各阴极室中，在直流电的作用下发生阴极反应，水电离成氢离子和氢氧根离子。

碱液和氢气的两相流体从阴极室上不出口溢流出来，在分歧管口处分离成碱液和氢气。

碱液靠自身重力流入碱液循环罐。

经阴极液泵打出的碱分成两支：

一支经成品碱冷却器冷却后送往成品碱罐区，另一只作为循环碱液返回电槽。

为保持电槽的操作温度在85℃左右，用碱液加热器来加热或冷却循环碱液，并向碱液中加入纯水以保持出槽碱液浓度稳定，从而维持膜的最佳性能。

5.2.1.3氯气系统

从两套电槽出来的氯气在电解厂房内合并，经各自盐水加热器换热后，在合并成一路送往氯处理工序。

参与氯氢压差控制的氯气压力信号取自电解厂房内合并后的氯气压力。

5.2.1.4氢气系统

从两套电槽出来的氢气在进入氢气放空罐前合并，合并后的一路经氯氢压差控制阀送往氢处理工序。

参与氯氢压差控制的氢气压力信号取自合并后的氢气压力。

合并后的氢气压力另一路氢气放空罐放空，由旁边管线上的远程控制阀调节放空量，从而稳定氢气压力。

5.2.2.电解工序的仪表控制系统

5.2.2.1超精制盐水

为保持盐水流量恒定，在每个电槽回路的超精制盐水管线上都装有带高地位报警的流量控制阀，并在流量低低报警延时180秒，DCS联锁整流器跳闸。

5.2.2.2循环盐水

在循环盐水管道上装有一高低值报警的流量控制计，并在淡盐水泵停时，DCS联锁关闭控制液位的流量控制阀。

5.2.2.3进槽液位

为了保证进槽碱液稳定，在每台电槽进料管线上装有一带有高低限报警的流量控制阀，在流量低低报警延时300秒后，DCS会联锁整流器跳闸。

当循环碱液罐液位高高或阴极液泵全停时，DCS会联锁跳闸并关闭其相应的流量控制阀。

当循环碱液罐液位低低时，DCS会联锁关闭各电槽的进料控制阀，若液位恢复正常，进料阀的联锁会自动解除。

5.2.2.4淡盐水

阳极液罐的液位有带高低限报警的液位控制，在液位高高时，DCS将联锁关闭进电槽的流量控制阀。

如果液位恢复，联锁会自动取消。

在液位低低时，DCS会联锁停下阳极液泵，以避免造成泵的机械性损伤。

5.2.2.5氯氢压力及压差控制

氯气和氢气的压力控制是防止膜出现机械损伤、延长膜寿命操作性能的关键。

氯气压力总管上的带有高低限报警的压力指示剂检测，氢气压力由带有高低限报警的差压控制计来控制，并维持氢气和氯气总管的压差稳定。

若压差达到低低或高高报警的设置值，为避免膜出现机械损伤，DCS会在压差控制延时2秒后联锁停下整流器，带高低报警的压力指示计可以检测氢气总管的压力。

5.2.2.6槽电压监控

由带有高压报警的槽电压指示计在DCS操作室内监控，随时发现电解槽的异常情况。

5.3淡盐水脱氯工序

5.3.1淡盐水脱氯工序总的工艺描述

盐水在电解过程中会产生副产物氯酸盐（NaCLO3）。

从阳极液泵送出的淡盐水在加入31%的HCl后被送往氯酸盐分解槽，在蒸汽加热及动力风的搅拌作用下，充分分解淡盐水中的氯酸盐。

从分解槽中流出的淡盐水在重力作用下流入脱氯塔。

来自电解工序和氯酸盐分解槽的淡盐水被送入脱氯塔脱出游离氯。

淡盐水在酸性条件下，并用水力喷射器制造真空使淡盐水中所含的游离氯脱除出来。

但是使用这一办法，在脱氯塔的出口处，盐水中含有一定量的游离氯。

在送出界区前，需添加32%的氢氧化钠，使盐水的PH值达到9～11，然后再通过添加10%的亚硫酸钠（Na2SO3）溶液，从而除去盐水中残留的游离氯。

5.3.2脱氯工序的仪表控制系统

通过具有高地报警的液位控制计控制脱氯盐水泵的流量以维持脱氯塔内的盐水液位。

6.主要设备

6.1盐水二次精制工序的主要设备一览表

位号

设备名称

尺寸

材料

数量

T-1501A/B/C

螯合树脂塔

Ф1700×2800H

CS+RLL

3塔

F-1501

树脂捕集器

Ф350×900H

CS+RLL

1套

V-4503/2503

NaOH罐

Ф1600×1200H

SS304

1套

V-1504/2504

HCl罐

Ф2100×1500H

FRP

1套

V-1501

超精制盐水罐

Ф5000×7034H

FRP

1套

V-1506

纯水罐

Ф5000×7034H

FRP

1套

V-1505

HCl洗涤器

Ф300×1000H

PVC

1套

T-2501A/B/C

螯合树脂塔

Ф2200×2800H

CS+RLL

3塔

F-2501

树脂捕集器

Ф450×1200H

CS+RLL

1套

V-2501

超精制盐水罐

Ф5000×7034H

FRP

1套

6.2电解工序的主要设备

6.2.1电解槽的规格

本装置的电解槽有两种型号：

BⅠTAC（R）-871型和BⅠTAC（R）-882型。

6.2.1.1BⅠTAC（R）-871型电解槽由一个终端阳极，70个复极单元和一个带一套拉杆的终端阴极组成，具体规格如下：

（1）型号：

BⅠTAC（R）-871

（2）膜类型：

主要为旭硝子膜F-8020

（3）单元槽数量：

（4）阳极有效面积：

3.276m2×71

（5）阳极：

DSA（R）

（6）阴极：

活性阴极

（7）电流：

15.29KA（5万吨NaOH/年）

18.43KA（6万吨NaOH/年）

（8）电流密度：

4.667KA/m2（5万吨NaOH/年）

5.627KA/m2（6万吨NaOH/年）

（9）重量（空）：

约18.8吨

（10）重量（运行）：

约32.7吨

（11）电解槽数量：

4套

6.2.1.2BⅠTAC（R）-872型电解槽由一个终端阳极，81个复极单元和一个带一套拉杆的终端阴极组成，具体规格如下：

（1）型号：

BⅠTAC（R）-882

（2）膜类型：

主要为旭硝子膜F-8020和邦膜N-892

（3）单元槽数量：

（4）阳极有效面积：

3.276m2×82

（5）阳极：

DSA（R）

（6）阴极：

活性阴极

（7）电流：

13.24KA（5万吨NaOH/年）

15.96KA（6万吨NaOH/年）

（8）电流密度：

4.041KA/m2（5万吨NaOH/年）

4.87KA/m2（6万吨NaOH/年）

（9）重量（空）：

约21.1吨

（10）重量（运行）：

约35.1吨

（11）电解槽数量：

4套

6.2.2其他附属设备一览表

位号

设备名称

尺寸

材质

数量

E-1501

1#盐水加热器

F=106.6m2

TA2

E-1502

2#盐水加热器

7.8m2

TA2

E-2001

碱液换热器

13.8m2

NⅠ

E-2002

成品碱冷却器

18.4m2

NⅠ

V-2001

阳极液罐

V=24m2

TA2

V-2002

碱液循环罐

V=17.2m2

CS+HRL

V-2003A

1#氯气水封槽

V=2m2

FRP

V-2003B

2#氯气水封槽

V=2m2

FRP

V-2006

碱液回收槽

V=6.6m2

SS304

V-2007

开车碱槽

V=17.2m2

CS+RLL

E-2501

1#盐水加热器

F=106.6m2

TA2

E-2502

2#盐水加热器

10.4m2

TA2

E-2201

碱液换热器

16.56m2

NⅠ

E-2202

成品碱冷却器

22.08m2

NⅠ

E-2203

纯水冷却器

8.58m2

SS304

V-2201

阳极液受罐

V=24m2

TA2

V-2202

碱液循环罐

V=17.2m2

CS+HRL

V-2203A

1#氯气水封槽

V=2m2

FRP

V-2003B

2#氯气水封槽

V=2m2

FRP

V-2204

氢气放空罐

V=3.75m2

V-2206

碱液回收槽

V=17.2m2

SS304

6.3淡盐水脱氯工序的主要设备一览表

位号

设备名称

尺寸

材质

数量

E-1601

氯气冷气设备

F=10.56m2

TA2

T-1601

脱氯塔

Ф1400×5064

TA2

V-1603

氯酸盐分解槽

Ф2000×2740

FRP

V-1605

氯水槽

Ф3300×3336

TA2

V-1606

高纯盐酸槽

Ф5000×7034

FRP

E-2601

氯水冷却器

F=16.64m2

TA2

T-2601

脱氯塔

Ф1700×5064

TA2

V-2605

氯水塔

Ф3300×3680

TA2

7操作法

7.1盐水二次精制工序

7.1.1开车前的准备工作

7.1.1.1确认各程序控制阀处在打开或关闭的状态下。

7.1.1.2确认各流程及压力设定值未发生变化。

7.1.1.3确认进塔盐水质量、浓度PH值符合要求。

7.1.1.4电解和脱氯工序已具备开车条件。

7.1.1.5通知调度和值长做好开车准备。

7.1.2开车

7.1.2.1打开NaOH罐、HCl罐、纯水罐的入口阀。

7.1.2.2打开一次盐水的精盐水泵向螯合树脂塔以小流量供应一次盐水，并向2#盐水换热器通蒸汽，由温度控制器控制蒸汽量，使进入树脂塔的盐水温度达到60℃。

7.1.2.3打开超精制盐水泵去盐水工段的阀门，让二次盐水按下述顺序进行循环：

盐水工段的一次盐水泵→2#盐水加热器→螯合树脂塔→超精制盐水罐→超精制盐水泵→盐水工段的精制盐水罐。

7.1.2.4调节二次精制的盐水流量到一定范围，分析树脂塔出口二次盐水的质量。

7.1.2.5若二次盐水中的Ca2+、Mg2+含量小于0.02ppm,关闭去盐水工段的手动阀，并按下述顺序将二次盐水经电槽旁路送往脱氢工序，使界区内整个盐水系统运行起来：

超精制盐水罐→超精制盐水泵→二次盐水总管→旁路→淡盐水总管→阳极液罐→阳极液泵→脱氯塔→脱氯盐水泵→盐水工段。

7.1.2.6若电解工序开车，则打开进电槽的控制阀向电槽供应盐水。

7.1.2.7若是长期停车后的开车，则：

（a）若停车后塔内树脂未受搅动，则从停车时所处步骤开始。

（b）若停车时塔内树脂已受影响，树脂塔应从开始步骤进行再生。

7.1.3日常操作

7.1.3.1检查二次盐水Ca2+、Mg2+含量是否小于0.0.2ppm，HCl罐、NaOH罐的液位是否达到规定值。

7.1.3.2再生时纯水流量、塔内压差、树脂高度、各程序控制阀是否处于正常状态，有无跑树脂现象。

7.1.3.3再生废水泵及回收盐水泵能否正常运行，各程序控制阀是否处于正常状态。

7.1.4停车

若离子膜电解停车1～2天内，只需将盐水在二次精制工序和盐水工序内进行循环；若停车时间长时，则需要停下螯合树脂吸附单元，停止一次盐水进料，将主操作开关打到“STOP”位置上，并将螯合树脂塔的盐水浓度稀释到10%左右，以防止塔内树脂结块或结晶。

具体做法：

将手动开XV-1502或XV-2502、XV-1508或XV-2508、XV-1518或XV-2518阀，调节纯水流量为22.5m3/h获37.8m3/h,置换塔内盐水约15分钟。

7.2电解工序

若为初始开车，则执行7.2.1条，若为再次开车，则执行7.2.2条。

7.2.1初始开车（第一次或换膜后的开车）：

7.2.1.1确认电解槽安装已完成气

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