物理化学下册复习资料g.docx
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物理化学下册复习资料g
物理化学下册复习资料
一、电化学
1、18℃时,NaCl,NaOH和NH4Cl的无限稀释摩尔电导率分别为129.8×10－4,217.2×10－4和108.6×10－4S.m2/mol.0.1mol/dm3NH4OH水溶液的摩尔电导率为3.09×10－4S.m2/mol,
试求：
18℃时0.1mol.dm－3NH4OH的离解度及离解平衡常数K.
解：
NH4OH=NH4Cl＋NaOH－NaCl
Λo（NH4OH）=Λo（NH4Cl）+Λo（NaOH）-Λo（NaCl）
=（108.6＋217.2－129.8）×10－4=196×10－4S.m2.mol－1
α=Λ（NH4OH）/Λo（NH4OH）=3.09×10－4/（196×10－4）
=0.01577
K=Cα/（1－α）=0.1×0.01577/（1－0.01577）
=2.53×10－5
2、测得饱和BaSO4溶液的电导率是3.48×10－4S/m,而配制溶液所用纯水的电导率是0.5×10－4S/m,试计算BaSO4的溶度积。
已知:
Λm∞（1/2Ba2+）＝63.64×10－4S.m2/mol
Λm∞（1/2SO42－）＝79.8×10－4S.m2/mol
Key:
κ（BaSO4）=κ（溶液）-κ（水）
=（3.48-0.5）×10－4=2.98×10－4S/m
Λ≈Λo=2[Λo（1/2Ba2＋）+Λo（1/2SO4）]
=2（63.64×10－4+79.8×10－4）
=286.88×10－4S.m2/mol
C=κ/Λ=0.01039mol/m2=1.039×10－5mol/dm3Ksp=C2=1.08×10－10
3.反应Cu2＋（a1）→Cu2＋（a2）,a1>a2可构成两种电池:
（1）Cu|Cu2＋（a2）||Cu2＋（a1）|Cu
（2）Pt|Cu2＋（a2）,Cu＋（a'）||Cu2＋（a1）,Cu＋（a’）|Pt
（a）分别写出这两种电池的电极反应;
（b）试计算两种电池的电动势E1,E2之间的关系;
（c）说明为什么两种电池的电池反应始、终态相同,但E1和E2不同.
4、电池:
Ag（s）,AgCl（s）|Cl－（a）|Cl2（g,pθ）|Pt（s）
（1）写出此电池的电极反应及电池反应;
（2）如果要测定该电池反应的平衡常数Kθ,ΔG及ΔH需设计什么样的实验?
测定哪些数据?
解:
（1）（-）Ag（s）+Cl－（a）－e→AgCl（s）
（+）1/2Cl2（g,p○）+e→Cl－（a）
电池:
Ag（s）+1/2Cl2（g,p○）=AgCl（s）
（2）要测K○需测E○,为此安排a=1下测定电池电动势E○.
要测△G需测该温度下的E○.
要测△H需测一系列温度下的E,得到（dE/dT）p,
由E及（dE/dT）p可计算△H.
5、电池:
Hg（l）,Hg2Br2（s）|KBr（0.1mol/kg）||KCl（0.1mol/kg）|Hg2Cl2（s）|Hg（l）在5～50℃范围内的电动势可按下式计算:
E/V＝0.1318－1.88×10－4ｔ/℃（ｔ为摄氏温度）
（1）写出电极反应及电池反应;
（2）计算25℃下Z=2电极反应的ΔG，ΔS，ΔH,Q。
6.电池Pt∣H2（Pθ）︱H2SO4（0．01mol/Kg）∣O2（Pθ）︱Pt在298Ｋ时，
Eθ=1．229V，电动势的温度系数（dEθ／dT）=－8.46×10－４V／K，
①写出（Z=2）电池的电极反应和电池反应；
②计算电池反应（Z=2）的ΔrGθ、ΔrSθ、ΔrHθ和热效应Qr。
Key:
（1）电极反应负极H2（g）—2e——→2H+
正极1/2O2（g）+2H++2e——→H2O（L）
电池反应H2（g）+1/2O2（g）——→H2O（L）
（2）Z==2;△rGm°＝—ZFE°＝—2×96500×1．229
＝—237．2（kJ．mol－1）
（3）△rSm°＝ZF（dE°／dT）＝2×96500（—8．46×10－４）
＝—163．278（J．K－１．mol－1）
△rHm°＝△rGm°－T△rSm°＝285．9（kJ．mol－1）
Qr=T△rSm°＝298×（—163．278）＝－48．7 （kJ．mol－1）
7、电池Hg（l）|Hg2Cl2（s）|HCl（0.1mol/dm－3）|Cl2（g,pθ）|Pt（s）
在298K时,电动势E=1.025V，电池的温度系数是-9.45×10－4V/K。
（1）写出电极反应和电池反应；
（2）求当Z=2时，电池反应ΔG，ΔS，ΔH。
（3）已知Hg（l）,Cl2（g）的标准熵在298K时分别为77.4J/（K.mol）和223.0J/（K.mol,）求Hg2Cl2的标准熵（298K）是多少?
解:
（1）（+）Cl2（p0）+2e→2Cl－（0.1mol/dm3）
（-）2Hg（l）+2Cl－（0.1mol/dm3）－2e→Hg2Cl2（s）
电池反应:
2Hg（l）+Cl2（p0）＝Hg2Cl2（s）
（2）Z=2时，电池反应：
ΔG=ZFE=2×96500×1．025=197.83KJ
ΔS=zF（dE/dT）p
=2×96500×（-9.45×10-4）=-182.4J/（k.mol）
ΔH=ΔG－TΔS=197830+298×182.4=252.19KJ
（3）ΔS=Som（Hg2Cl2）－2Som（Hg）－Som（Cl2）
Som（Hg2Cl2）=ΔS+2Som（Hg）+Som（Cl2）
=－182．4+2×77．4+223．0=195．8J/（K.mol）
8、反应Zn（s）＋CuSO4（a=1）=Cu（s）＋ZnSO4（a=1），在电池装置中进行,15℃时测得E=1.0934V,电池的（dE/dT）P=－4.29×10－4V.K－1.
（1）写出电极反应式和电池表达式;
（2）求出电池反应的ΔG,ΔS,ΔH和Qr.
9、电池:
Tl（s）|TlCl（s）|Cl－（a1=0.1）||Fe3＋（a2=0.3）,Fe2＋（a=0.2）|Pt（s）
已知25℃时Eθ[Tl（s）/TlCl（s）]=-0.56V。
Eθ（Fe3＋/Fe）=-0.04V,Eθ（Fe2＋/Fe）=-0.44V。
（1）写出电池的电极反应及电池反应；
（2）计算25℃时,Eθ（Fe3＋/Fe2＋）,电池的电动势,及电池反应的ΔrGmθ。
（1）（-）Tl（s）+Cl－1－e（a1=0.1）→TlCl（s）
（+）Fe3＋（a2=0.3）+e→Fe2＋（a3=0.2）
电池:
Tl（s）+Fe3＋（a2=0.3）+Cl－（a1=0.1）=Fe2＋（a3=0.2）+TlCl（s）
（2）Fe3＋（a=1）+3e→Fe（s）E=-0.04V
Fe2＋（a=1）+2e→Fe（s）E=-0.44V
Fe3＋（a=1）+e→Fe2＋（a=1）E3=E（Fe3＋/Fe2＋）
∵G3=G-G
-z3E3F=-zEF+zEF
E（Fe/Fe）=3E（Fe3＋/Fe）-2E（Fe2＋/Fe）
=3×（-0.04）-2×（-0.44）=0.76V
E=E（Fe3＋/Fe2＋）-E（Tl/TlCl）-0.05917lg（a/aa）
=0.76-（-0.56）-0.05917lg[0.2/（0.1×0.3）]=1.271V
ΔrGm=ZFE=1×96500×1.271=122.7kJ.mol－1
10、电池Zn|ZnCl2（a＝1）||AgCl（s）|Ag的电动势与温度的关系为E/V=1.015－4.92×10－4（T/K－298）
（1）写出电极反应式,电池反应式和电池表达式;
（2）计算298K时上述电池可逆输出2F电量时，求出电池反应的ΔG,ΔS,ΔH 和Qr。
－）Zn－2e=Zn2＋
＋）2AgCl（s）＋2e=2Ag（s）＋2Cl－
Zn＋2AgCl（s）=ZnCl2＋2Ag
ΔG,=ZFE=2FE=2×96500×1.015=
（dE/dT）p－4.92×10－4
ΔS=ZF（dE/dT）p=2F×（－4.92×10－4）=
ΔH=ΔG－TΔS=
Qr=TΔS=
11.将氢电极和甘汞电极插入298K的溶液中，测定两电极间的电势差E为0.664V。
（1）计算溶液的pH值；
（2）求H＋的活度ａH＋。
[已知：
φθ（甘汞）=0.2829V。
]
E=φθ（甘汞）－φθ（H＋/H2）
φθ（H＋/H2）=φθ（甘汞）－E=0.2829－0.664=－0.3811V
0+0.05915lg（ａH＋）=－0.3811
pH=0.3811/0.05915=6.44
（ａH＋）=10^（－pH）=3.63×10－4
12．289Ｋ时，电池Ｐt∣Ｈ２（Ｐθ）∣ＨＩ（b）∣AuI（s）∣Au
其中电极电势Ψθ（I－／AuI（s）／Au）＝0.4971Ｖ
（１） 写出电池的电极反应和电池反应（得失电子数Ｚ＝１）。
（２） 当ＨＩ的浓度b＝3.０mol/Kg时，电池的电动势Ｅ（298Ｋ）＝０.４１０Ｖ，计算3.0mol/Kg的ＨＩ在298Ｋ时的平均活度系数γ± 。
（３） 已知298Ｋ时，电极电势Ψ°（Au＋／Au）＝1.68Ｖ，计算AuI的Ｋsp。
解：
298Ｋ时，电池Ｐt∣Ｈ２（Ｐ°）∣ＨＩ（m）∣AuI（s）∣Au
其中电极电势Ψ°（I－／AuI（s）／Au）＝０．4971Ｖ
（１）电池的电极反应和电池反应（得失电子数Ｚ＝１）
电极反应负极1/2Ｈ２—e——→H+
正极AuI（s）+e——→Au（S）+I—
电池反应AuI（s）+1/2Ｈ２（P°）—→Au（S）+H+（b）+I—（b）
（2）E＝E°—0．05916㏒αＨI
0．410==0．4971—0.05916㏒α±²
α±==5．447b±==b==3．0mol/kgγ±==α±b°/b±==1．816
（3）将电池反应设计为电池Au（s）∣Au+‖I—∣AuI（s）∣Au（s）
E＝Ψ°（I—∣AuI（s）∣Au）——Ψ°（Au+∣Au）
=0．4971—1。
68=—1．1829（V）
Ksp=exp（ZFE°/RT）==exp（1×96500×（—1．1829/8．314×298））
Ksp==9．79×10—21
二、化学动力学
1、某反应2A─>B＋C为二级反应,活化能Ea=100kJ/mol.在600K,初始浓度[A]0=0.2mol.dm－3,测得半衰期t1/2=15min.若同样的初始浓度,在10min时反应物转化75%,须控制在何温度?
k1=
k2=
T2=
2、在密闭抽空容器中放入A（g）,100℃下进行反应:
A（g）-->2B（g）＋C（g）.
反应速率常数与反应物初始浓度无关。
反应10分钟后容器中气体总压为23.46kPa，经足够长时间后，容器内气体总压不变，为36.0kPa。
计算反应速率常数（反应可进行完全）和半衰期t1/2。
解:
为一级反应A（g）──>2B（g）+C（g）
t=0pA,。
00
t=10pA2（pA,。
-pA）（pA,。
-pA）
t=∞02pA,。
pA,。
p∞=3pA,。
pt=pA+3（pA,。
-pA）=3pA,。
-2pA
pA=（3pA,。
-pt）/2=（36.0-23.46）/2=6.27kPa
k=（1/t）ln（pA,。
/p）=（1/10）ln（36.0/3×6.27）=0.0649/min
t1/2=0.693/k=0.693/0.0649=10.68min
3、氯乙醇和碳酸氢钠在水溶液中反应生成乙二醇:
CH2ClCH2OH＋NaHCO2=HOCH2CH2OH＋NaCl＋CO2
此反应对氯乙醇和碳酸氢钠来说,分别为一级.
d[CH2ClCH2OH]/dt=[CH2ClCH2OH][NaHCO3]
82℃时的速率常数为5.20dm3.mol－1.h－1。
计算:
（1）82℃时，若反应开始时氯乙醇和碳酸氢钠的浓度均为0.50mol.dm－3,氯乙醇转化50％需多长时间;
（2）若92℃时速率常数为10.40dm3.mol－1.h－1，求反应的活化能Ea。
5、已知380℃时,环氧乙烷分解反应的半衰期为363min,且与初始浓度无关，反应活化能为217.67kJ/mol.计算500℃时,环氧乙烷分解75%所需时间。
解:
k1=0.6932/t1/2=0.6932/363=1.91×10－3min－1
ln（k2/k1）=E（T2-T1）/（RT2×T1）
=217.67×103（773-653）/（8.314×773×653）
=6.2241
k2/k1=504.8
k2=504.8×1.91×10－3=0.9642min－1
t=（1/k2）ln[1/（1-x）]=（1/0.9642）ln[1/（1-0.75）]=1.44min
6、25℃时反应A＝B＋C的速率常数为4.46×10－3min－1.
温度提高10℃时,反应速率提高一倍,计算:
（1）该反应在25℃时的半衰期；
（2）25℃时,初浓度为0.1mol.dm－3的A经50分后,浓度为多少?
（3）反应的活化能Ea。
7、药物阿斯匹林水解为一级反应，在100℃时的速率常数为7.92/d，活化能为56.43ｋJ/mol求17℃时阿斯匹林水解30%需多少时间？
[答]lnk1/（7.92d-1）=（56430J·mol-1）/（8.314J·K-1·mol-1）
×（1/373.2K-1/290.2K）
k1=0.0436d-1
ln（1/0.7）=（0.0436d-1）t
t=8.2d
8、分解反应A2（g）→2A（g）为一级反应；将一定量的A2放入280℃的容器中,反应454秒后测得压力为2.48kPa，到极长时间后，压力为4.01kPa；该实验在305℃下重复时，反应320秒后，测得压力为2.84kPa，反应极长时间后压力为3.55kPa；计算此反应的活化能。
解:
A2（g）→2A（g）总压P
t=0p00p0
t=tp0-pt2ptp0+pt
t=∞02P0p∞
p0=1/2p∞,pt=p∞－p,
（其中p为总压,p0,pt为A的始态和t时压力.）
k=（1/t）ln（[A]o/[A]）=（1/t）ln（p0/pt）
=（1/t）ln[0.5p0/（p∞-p）]
T1=553K,
k1=（1/454）ln[0.5×4.01/（4.01-2.48）]=5.96×10－4s-1
T2=578K,
k2=（1/320）ln[0.5×3.55/（3.55-2.84）]=2.86×10－3s-1
Ea=R×T1×T2×ln（k2/k1）/（T2-T1）
=8.314×553×578×ln[2.86×10－3/（5.96×10）]/（578-553）
=166.7×103J/mol=166.7kJ/mol
9.反应A+B→P，A与B按等摩尔比混合,反应10分钟后,A反应掉75％，计算15分钟后,A反应掉多少?
（1）按一级反应;
（2）按二级反应;（3）按零级反应.
解:
（1）k=（1/t）ln[1/（1-x）]=（1/10）ln[1/（1-0.75）]=0.139min
当t'=15min时,ln[1/（1-x'）]=kt'=0.139×15=2.085
x'=0.88=88％
（2）k=（1/t[A]o）[x/（1-x）]=（1/10[A]o）[0.75/（1-0.75）]=0.3/[A]o
k=（1/t'[A]o）[x'/（1-x'）]=0.3/[A]o
[1/（15[A]o）][x'/（1-x'）]=0.3/[A]o
x'=0.82=82％
（3）k=x[A]o/t=0.75[A]o/10=0.075[A]o
x'=kt'/[A]o=0.075×15=1．13,A已反应完.
9、25℃时反应A＝B＋C的速率常数为4.46×10－3min－1.温度提高10℃时,反应速率提高一倍,计算:
（1）该反应在25℃时的半衰期；
（2）25℃时,初浓度为0.1mol.dm-3的A经50分后,浓度为多少?
（3）计算反应的活化能。
10、250K下测气相反应F2＋2ClO2→2FClO2的速率如下:
────────────────────────
F2的消耗速率反应物浓度
────────────
（mol.dm－3.s－1）（mol.dm－3）
────────────
F2ClO2
────────────────────────
1.2×10－30.100.010
4.8×10－30.100.040
2.4×10－30.200.010
────────────────────────
求:
（1）反应级数；
（2）速率常数。
解:
设-d[F2]/dt=k[F2][ClO2]
（1）从数据①,②:
β＝1
从数据①,③:
α＝1
反应级数n＝α+β=2
（2）对①来说,
1.2×10－3=k×0.10×0.010
k=1.2dm3.mol－1.s－1
11、一级反应A→B在两种温度下进行,测得如下数据:
T/℃初浓度反应时间浓度[A]
27[A]O5000s[A]O/2
37[A]01000s[A]O/2
计算:
（1）27℃时的反应速率常数;
（2）37℃时,反应物浓度降为[A]O/4所需的时间;
（3）反应的活化能.
解:
（1）k=0.6932/t1/2=0.6932/5000=1.386×10－4s－1
（2）k=0.6933/t1/2=0.6932/100=6.932×10－2s－1
t=（1/k）ln（[A]。
/[A]）=ln4/（6.932×10－4）=2000s
（3）E=[RT2×T1/（T2-T1）]ln（k2/k1）
=[8.314×300×310/10]ln[6.932×10－4/（1.386×10－4）]
=124.5kJ/mol
12、某化合物的分解是一级反应，该反应活化能Ea=14.43×104J.mol-1，已知557K时该反应速率常数k1=3.3×10-2s-1，现在要控制此反应在10min内转化率达到90%，试问反应温度应控制在多少度？
[答]k2=1/t×ln（C0/0.1C0）
=3.8×10-3s-1
ln（k1/k2）=-Ea/R×（1/T2-1/T1）
T2=520K
13、乙醛热分解反应历程如下:
速率常数，活化能
CH3CHO─→CH3+CHOk1,Ea1
（1）
CH3+CH3CHO─→CH4+CH3COk2,Ea2
（2）
CH3CO─→CH3+COk3,Ea3（3）
2CH3─→C2H6k4,Ea4（4）
（1）用稳态法证明d[CH4]/dt=k2（k1/2k4）1/2[CH3CHO]3/2
（2）写出表观速率常数及表观活化能Ea的表达式。
dCcH4/dt＝K2CcH3。
CCH3CHO
（1）
（dCcH3。
/dt）稳
＝K1CCH3CHO—K2CCH3。
CCH3CHO+K3CCH3CO。
—K4CCH3。
2=0
（2）
（dCCH3CO。
/dt）稳＝K2CCH3。
CCH3CHO—K3CCH3CO。
＝0（3）
（2）+（3）得：
K1CCH3CHO—K4CCH3。
2＝0
CCH3。
＝（K1/K4）1/2CCH3CHO1/2（4）
（4）代入
（1）：
dCcH4/dt＝K2CcH3。
CCH3CHO
（4）带入得：
＝K2（K1/K4）1/2CCH3CHO3/2
14、
k1
某反应的机理如下2A—→A*＋A
k2
A*＋A—→A＋A
K3
A*—→P
（1）试用稳态假设导出产物P的生成速率表示式（微分式）;
（2）反应A-->P在何种情况下为一级反应?
15、气相反应H2＋Cl2——＞2HCl的机理为：
速率常数，活化能
Cl2＋M——＞2Cl·＋Mk1，Ea1
Cl·+H2——＞HCl＋H·k2，Ea2
H·+Cl2——＞HCl＋Cl·k3，Ea3
2Cl·＋M——＞Cl2＋Mk4，Ea4
（1）试证：
（2）请写出表观速率常数k的表达式；
（3）请写出表观活化能E的表达式
E=Ea2+1/2（Ea1－Ea4）
15、某复杂反应的机理如下:
①
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