近红外光谱分析技术及其在煤化工行业中的应用.docx

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近红外光谱分析技术及其在煤化工行业中的应用

毕业设计（论文）

题目近红外光谱分析技术及其在煤化工行业中的应用

培养部门化学工程学院

专业名称工业分析与检验

学生姓名学号

导师姓名职称

2010年5月

摘要

随着我国经济的高速发展，红外光谱技术也得到了迅速的发展。

近红外光谱分析技术已经进入一个崭新的时代，其应用越来越广。

近红外光谱分析技术是光谱测量技术、化学计量学和基础测量技术的有机结合，可以快速、高效地对样品进行定性和定量分析。

本文介绍了近红外光谱分析技术的特点，并重点论述了其在煤化工行业中的应用。

随着计算机技术的快速发展，近红外光谱已成为最有效的分析测试技术之一。

关键词：

近红外光谱分析技术煤化工行业煤化工煤炭直接液化

Abstract

WithChina'srapideconomicdevelopment,infraredspectroscopy,andarapiddevelopment.Nearinfraredspectroscopyhasenteredanewera,itsapplicationmorewidely.Nearinfraredspectroscopyisaspectralmeasurementtechnology,chemicalmetrologyandmeasurementtechnologybasedonorganiccombinationyoucanquicklyandefficientlyonthequalitativeandquantitativeanalysisofsamples.Thisarticledescribesthecharacteristicsofnear-infraredspectroscopy,andfocusesonthecoalchemicalindustryintheapplication.Withtherapiddevelopmentofcomputertechnology,near-infraredspectroscopyhasbecomethemosteffectiveanalysisoftesttechnologies.

Keywords：

NearInfraredSpectroscopyCoalchemicalindustry

Coaldirectliquefactionofcoalchemicalindustry

目录

摘要II

AbstractIII

目录I

第一章绪论1

第二章概述3

§2.1近红外光谱分析技术的概论3

§2.2近红外光谱的原理3

§2.3近红外光谱分析技术的特点5

§2.4近红外光谱分析仪的组成和主要性能指标及注意事项6

§2.5红外光谱分析进行定性分析9

§2.6近红外光谱技术的应用领域10

第三章红外光谱分析技术的应用14

§3.1近红外光谱分析技术在煤化学结构研究中的应用14

§3.2近红外光谱分析技术在煤质分析中的应用15

§3.3近红外光谱分析技术在煤炭转化产品分析中的应用18

第四章总结19

致谢20

参考文献21

第一章绪论

近红外光谱分析技术已成为上世纪90年代以来发展最快的分析测试技术之一,近年来,近红外光谱作为快速分析技术已成功应用于许多领域,其优越性是快速、低耗、无污染、能在线分析，更适合于生产和控制的需要，是典型的绿色分析技术；在石油、煤化工领域,近红外光谱是最早也是最成功的应用，此后多年中,近红外光谱几乎用于煤化工的各个环节,并取得了良好的应用效果和经济效益。

近红外（NIR）谱区是指介于可见区（VIS）和中红外（MIR）区之间的电磁波。

根据美国试验和材料协会（ASTM）规定，其波长范围为700～2500nm。

近红外光谱为分子振动光谱的倍频和组合频谱带，主要指含氢基团（C-H，O-H，N-H，S-H）的吸收，包含了绝大多数类型有机物组成和分子结构的丰富信息。

由于不同的基团或同一基团在不同化学环境中的吸收波长有明显差别，因此可以作为获取有机化合物组成或性质信息的有效载体。

近年来，近红外光谱法（NIRS）在仪器、软件和应用技术上获得了高度发展，以高效和快速的特点异军突起，被誉为分析巨人。

近红外区域按ASTM定义是指波长在780～2526nm范围内的电磁波，是人们最早发现的非可见光区域。

由于物质在该谱区的倍频和合频吸收信号弱，谱带重叠，解析复杂，受当时的技术水平限制，近红外光谱“沉睡”了近一个半世纪。

直到20世纪50年代，随着商品化仪器的出现及Norris等人所做的大量工作，使得近红外光谱技术曾经在农副产品分析中得到广泛应用。

到60年代中后期，随着各种新的分析技术的出现，加之经典近红外光谱分析技术暴露出的灵敏度低、抗干扰性差的弱点，使人们淡漠了该技术在分析测试中的应用，从此，近红外光谱进入了一个沉默的时期。

80年代后期，随着计算机技术的迅速发展，带动了分析仪器的数字化和化学计量学的发展，通过化学计量学方法在解决光谱信息提取和背景干扰方面取得的良好效果，加之近红外光谱在测样技术上所独有的特点，使人们重新认识了近红外光谱的价值，近红外光谱在各领域中的应用研究陆续展开。

进入90年代，近红外光谱在工业领域中的应用全面展开，有关近红外光谱的研究及应用文献几乎呈指数增长，成为发展最快、最引人注目的一门独立的分析技术。

由于近红外光在常规光纤中具有良好的传输特性，使近红外光谱在在线分析领域也得到了很好的应用，并取得良好的社会效益和经济效益，从此近红外光谱技术进入一个快速发展的新时期。

       我国对近红外光谱技术的研究及应用起步较晚，除一些专业分析工作人员以外，近红外光谱分析技术还鲜为人知。

但1995年以来已受到了多方面的关注，并在仪器的研制、软件开发、基础研究和应用等方面取得了较为可喜的成果。

但是目前国内能够提供整套近红外光谱分析技术（近红外光谱分析仪器、化学计量学软件、应用模型）的公司仍是寥寥无几。

随着中国加入WTO及经济全球化的浪潮，国外许多大型分析仪器生产商纷纷登陆中国，想在第一时间占领中国的近红外光谱分析仪器市场。

由此也可以看出近红外光谱分析技术在分析界炙手可热的发展趋势。

在不久的未来，近红外光谱分析技术在分析界必将为更多的人所认识和接受。

      现代近红外光谱分析是将光谱测量技术、计算机技术、化学计量学技术与基础测试技术的有机结合。

是将近红外光谱所反映的样品基团、组成或物态信息与用标准或认可的参比方法测得的组成或性质数据采用化学计量学技术建立校正模型，然后通过对未知样品光谱的测定和建立的校正模型来快速预测其组成或性质的一种分析方法。

       与常规分析技术不同，近红外光谱是一种间接分析技术，必须通过建立校正模型（标定模型）来实现对未知样品的定性或定量分析。

具体的分析过程主要包括以下几个步骤：

一是选择有代表性的样品并测量其近红外光谱；二是采用标准或认可的参考方法测定所关心的组分或性质数据；三是将测量的光谱和基础数据，用适当的化学计量方法建立校正模型；四是未知样品组分或性质的测定。

由近红外光谱分析技术的工作过程可见，现代近红外光谱分析技术包括了近红外光谱仪、化学计量学软件和应用模型三部分。

三者的有机结合才能满足快速分析的技术要求，是缺一不可的。

与传统分析技术相比，近红外光谱分析技术具有诸多优点，它能在几分钟内，仅通过对被测样品完成一次近红外光谱的采集测量，即可完成其多项性能指标的测定（最多可达十余项指标）。

光谱测量时不需要对分析样品进行前处理；分析过程中不消耗其它材料或破坏样品；分析重现性好、成本低。

对于经常的质量监控是十分经济且快速的，但对于偶然做一两次的分析或分散性样品的分析则不太适用。

因为建立近红外光谱方法之前必须投入一定的人力、物力和财力才能得到一个准确的校正模型。

      近红外光谱主要是反映C-H、O-H、N-H、S-H等化学键的信息，因此分析范围几乎可覆盖所有的有机化合物和混合物。

加之其独有的诸多优点，决定了它应用领域的广阔，使其在国民经济发展的许多行业中都能发挥积极作用，并逐渐扮演着不可或缺的角色。

主要的应用领域包括：

石油及石油化工、基本有机化工、精细化工、冶金、生命科学、制药、医学临床、农业、食品、饮料、烟草、纺织、造纸、化妆品、质量监督、环境保护、高校及科研院所等。

在石化领域可测定油品的辛烷值、族组成、十六烷值、闪点、冰点、凝固点、馏程、MTBE含量等；在农业领域可以测定谷物的蛋白质、糖、脂肪、纤维、水分含量等；在医药领域可以测定药品中有效成分，组成和含量；亦可进行样品的种类鉴别，如酒类和香水的真假辨别，环保废弃物的分检等。

      相信随着科学技术的不断发展，近红外光谱分析技术这一先进的技术必将得到广泛的认同和应用

第二章概述

§2.1近红外光谱分析技术的概论

近红外光谱（NIR）分析技术是近年来分析化学领域迅猛发展的高新分析技术,越来越引起国内外分析专家的重视,该技术给分析技术带来了一次新的革命。

上个世纪90年代以来,近红外光谱在工业领域中的应用金面展开,成为发展最快、最引人注目的一门独立的分析技术。

因为近红外光谱采用光纤测量技术,实现了对处于危险和苛刻环境的对象的遥测,广泛用于过程分析。

所以,近红外光谱分析技术对快速分析或实时检测是非常理想的技术手段,是大型石油化工等工业生产优化所必须依靠的重要分析技术之一。

近红外光谱分析技术由近红外光谱仪器,化学计量学软件和各种校正模型等组成。

近红外光谱仪器作用为提供被测样品的近红外光谱,作为分析的信息载体。

化学计量学软件是用于关联光谱和性质的软件工具。

近红外光谱（NIR）分析技术是近年来分析化学领域迅猛发展的高新分析技术,越来越引起国内外分析专家的重视,该技术给分析技术带来了一次新的革命。

上个世纪90年代以来,近红外光谱在工业领域中的应用金面展开,成为发展最快、最引人注目的一门独立的分析技术。

因为近红外光谱采用光纤测量技术,实现了对处于危险和苛刻环境的对象的遥测,广泛用于过程分析。

所以,近红外光谱分析技术对快速分析或实时检测是非常理想的技术手段,是大型煤化工等工业生产优化所必须依靠的重要分析技术之一。

近红外光谱分析技术由近红外光谱仪器,化学计量学软件和各种校正模型等组成。

近红外光谱仪器作用为提供被测样品的近红外光谱,作为分析的信息载体。

化学计量学软件是用于关联光谱和性质的软件工具。

§2.2近红外光谱的原理

利用物质对红外光波的吸收不进行定性及定量的，不同的物质具有不同的化学键，其吸收波长不同，而对光波吸收的多少与物质的量成正比，因此可以用来定量。

分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。

红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。

当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。

记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。

红外光谱与分子的结构密切相关，是研究表征分子结构的一种有效手段，与其它方法相比较，红外光谱由于对样品没有任何限制，它是公认的一种重要分析工具。

在分子构型和构象研究、化学化工、物理、能源、材料、天文、气象、遥感、环境、地质、生物、医学、药物、农业、食品、法庭鉴定和工业过程控制等多方面的分析测定中都有十分广泛的应用。

红外光谱可以研究分子的结构和化学键，如力常数的测定和分子对称性等，利用红外光谱方法可测定分子的键长和键角，并由此推测分子的立体构型。

根据所得的力常数可推知化学键的强弱，由简正频率计算热力学函数等。

分子中的某些基团或化学键在不同化合物中所对应的谱带波数基本上是固定的或只在小波段范围内变化，因此许多有机官能团例如甲基、亚甲基、羰基，氰基，羟基，胺基等等在红外光谱中都有特征吸收，通过红外光谱测定，人们就可以判定未知样品中存在哪些有机官能团，这为最终确定未知物的化学结构奠定了基础。

由于分子内和分子间相互作用，有机官能团的特征频率会由于官能团所处的化学环境不同而发生微细变化，这为研究表征分子内、分子间相互作用创造了条件。

分子在低波数区的许多简正振动往往涉及分子中全部原子，不同的分子的振动方式彼此不同，这使得红外光谱具有像指纹一样高度的特征性，称为指纹区。

利用这一特点，人们采集了成千上万种已知化合物的红外光谱，并把它们存入计算机中，编成红外光谱标准谱图库。

人们只需把测得未知物的红外光谱与标准库中的光谱进行比对，就可以迅速判定未知化合物的成份。

当代红外光谱技术的发展已使红外光谱的意义远远超越了对样品进行简单的常规测试并从而推断化合物的组成的阶段。

红外光谱仪与其它多种测试手段联用衍生出许多新的分子光谱领域，例如，色谱技术与红外光谱仪联合为深化认识复杂的混合物体系中各种组份的化学结构创造了机会；把红外光谱仪与显微镜方法结合起来，形成红外成像技术，用于研究非均相体系的形态结构，由于红外光谱能利用其特征谱带有效地区分不同化合物，这使得该方法具有其它方法难以匹敌的化学反差。

分析方法包括校正和预测两个过程：

（1）在校正过程中，收集一定量有代表性的样品（一般需要80个样品以上），在测量其光谱图的同时，根据需要使用有关标准分析方法进行测量，得到样品的各种质量参数，称之为参考数据。

通过化学计量学对光谱进行处理，并将其与参考数据关联，这样在光谱图和其参考数据之间建立起一一对应映射关系，通常称之为模型。

虽然建立模型所使用的样本数目很有限，但通过化学计量学处理得到的模型应具有较强的普适性。

对于建立模型所使用的校正方法视样品光谱与待分析的性质关系不同而异，常用的有多元线性回归，主成分回归，偏最小二乘，人工神经网络和拓扑方法等。

显然，模型所适用的范围越宽越好，但是模型的范围大小与建立模型所使用的校正方法有关，与待测的性质数据有关，还与测量所要求达到的分析精度范围有关。

实际应用中，建立模型都是通过化学计量学软件实现的，并且有严格的规范（如ASTM-6500标准）。

（2）在预测过程中，首先使用近红外光谱仪测定待测样品的光谱图，通过软件自动对模型库进行检索，选择正确模型计算待测质量参数。

§2.3近红外光谱分析技术的特点

首先,近红外光谱是一种间接分析技术,必须通过建立校正模型来实现对未知样品的定性或定量分析。

近红外光谱分析技术包括了近红外光谱仪、化学计量学软件和应用模型三部分,并且三者的有机结合,缺一不可。

其次,该技术能在几分钟内,仅通过对被测样品完成一次近红外光谱的采集测量,即可完成其多项性能指标的测定。

再次,样品无须预处理可直接测量。

近红外光谱测量方式有透射、反射和漫反射多种形式,适合测量液体、固体和浆状等形式的样品,因此,用途很广。

最大的优点就是无须对样品进行任何预处理,如汽油可直接倒入测量杯中或将光纤探头直接插入汽油中进行测量,操作非常方便,几秒钟内完成光谱扫描。

最后,该技术可以进行光纤远距离测量。

近红外光可以通过光纤进行远距离传输,可以实现距光谱仪以外的远距离测量,可将测量探头或流通池直接安装到生产装置的管线,实现在线测量,或环境苛刻以及危险的地方的现场测量。

与常规分析技术不同，近红外光谱是一种间接分析技术，必须通过建立校正模型（标定模型）来实现对未知样品的定性或定量分析。

具体的分析过程主要包括以下几个步骤：

一是选择有代表性的样品并测量其近红外光谱；二是采用标准或认可的参考方法测定所关心的组分或性质数据；三是将测量的光谱和基础数据，用适当的化学计量方法建立校正模型；四是未知样品组分或性质的测定。

由近红外光谱分析技术的工作过程可见，现代近红外光谱分析技术包括了近红外光谱仪、化学计量学软件和应用模型三部分。

三者的有机结合才能满足快速分析的技术要求，是缺一不可的。

与传统分析技术相比，近红外光谱分析技术具有诸多优点，它能在几分钟内，仅通过对被测样品完成一次近红外光谱的采集测量，即可完成其多项性能指标的测定（最多可达十余项指标）。

光谱测量时不需要对分析样品进行前处理；分析过程中不消耗其它材料或破坏样品；分析重现性好、成本低。

对于经常的质量监控是十分经济且快速的，但对于偶然做一两次的分析或分散性样品的分析则不太适用。

因为建立近红外光谱方法之前必须投入一定的人力、物力和财力才能得到一个准确的校正模型。

样品无须预处理可直接测量：

近红外光谱测量方式有透射、反射和漫反射多种形式，适合测量液体、固体和浆状等形式的样品，因此，用途很广。

最大的优点就是无须对样品进行任何预处理，如汽油可直接倒入测量杯中或将光纤探头直接插入汽油中进行测量，操作非常方便，几秒钟内完成光谱扫描。

光纤远距离测量：

近红外光可以通过光纤进行远距离传输，可以实现距光谱仪以外的远距离测量，可将测量探头或流通池直接安装到生产装置的管线，实现在线测量，或环境苛刻以及危险的地方的现场测量。

一台在线近红外光谱仪可以外接多路（2~10路）光纤回路，实现同时对生产装置的多个测量点的物料在线测量。

在线测量数据可直接输送到DCS或先进控制系统，为生产的优化及时提供油品的质量参数。

与其它在线测量仪表提供的参数（如压力、流量和温度等变量）相比，在线近红外分析提供的数据（如组成或性质）是直接质量参数，对生产的优化提供更准确和有益的参考信息。

近红外分析与常规的标准分析方法配合使用，起到双方互补的作用，不仅能够及时向生产控制部门提供分析数据，同时也节省了大量分析化验费用（包括人力、设备，和试剂等）；在线近红外分析与DCS连接，直接给控制系统提供数据，据此进行生产优化得到的经济效益是巨大的；与其它在线仪表相比，近红外光谱仪运行故障率和消耗均很低。

现代近红外光谱分析是光谱测量技术、计算机技术、化学计量学技术与基础测试技术的有机结合。

近红外光谱之所以成为一种快速、高效、适合在线分析的测试技术，是由其鲜明的技术特点决定的，主要表现在：

（1）分析速度快。

由于光谱的测量过程一般可在lmin内完成，因此，通过建立的校正模型可迅速测定出样品的组成或性质。

（2）分析效率高。

通过一次光谱的测量和已建立的相应校正模型，可同时对样品多个组成或性质进行测定。

（3）使用方便，分析成本低，测试重现性好。

（4）便于实现在线分析。

由于近红外光在光纤中良好的传输特性，通过光纤可以使仪器远离采样现场，另外通过光纤也可测量恶劣或危险环境中的样品。

§2.4近红外光谱分析仪的组成和主要性能指标及注意事项

一、近红外光谱分析仪的组成和主要性能指标

近红外光谱仪器从分光系统可分为固定波长滤光片、光栅色散、快速傅立叶变换、声光可调滤光器和阵列检测五种类型。

滤光片型主要作专用分析仪器，如粮食水分测定仪。

由于滤光片数量有限，很难分析复杂体系的样品。

光栅扫描式具有较高的信噪比和分辨率。

由于仪器中的可动部件（如光栅轴）在连续高强度的运行中可能存在磨损问题，从而影响光谱采集的可靠性，不太适合于在线分析。

傅立叶变换近红外光谱仪是具有较高的分辨率和扫描速度，这类仪器的弱点同样是干涉仪中存在移动性部件，且需要较严格的工作环境。

声光可调滤光器是采用双折射晶体，通过改变射频频率来调节扫描的波长，整个仪器系统无移动部件，扫描速度快。

但目前这类仪器的分辨率相对较低，价格也较高。

随着阵列检测器件生产技术的日趋成熟，采用固定光路、光栅分光、阵列检测器构成的NIR仪器，以其性能稳定、扫描速度快、分辨率高、信噪比高以及性能价格比好等特点正越来越引起人们的重视。

在与固定光路相匹配的阵列检测器中，常用的有电荷耦合器件（CCD）和二极管阵列（PDA）两种类型，其中Si基CCD多用于近红外短波区域的光谱仪，InGaAs基PDA检测器则用于长波近红外区域。

在近红外光谱仪器的选型或使用过程中，考虑仪器的哪些指标来满足分析的使用要求，这是分析工作者需要考虑的问题。

对一台近红外光谱仪器进行评价时，必须要了解仪器的主要性能指标，下面就简单做一下介绍。

1、仪器的波长范围

对任何一台特定的近红外光谱仪器，都有其有效的光谱范围，光谱范围主要取决于仪器的光路设计、检测器的类型以及光源。

近红外光谱仪器的波长范围通常分两段，700～1100nm的短波近红外光谱区域和1100～2500nm的长波近红外光谱区域。

2、光谱的分辨率

光谱的分辨率主要取决于光谱仪器的分光系统，对用多通道检测器的仪器，还与仪器的像素有关。

分光系统的光谱带宽越窄，其分辨率越高，对光栅分光仪器而言，分辨率的大小还与狭缝的设计有关。

仪器的分辨率能否满足要求，要看仪器的分析对象，即分辨率的大小能否满足样品信息的提取要求。

有些化合物的结构特征比较接近，要得到准确的分析结果，就要对仪器的分辨率提出较高的要求，例如二甲苯异构体的分析，一般要求仪器的分辨率好于1nm。

3、波长准确性

光谱仪器波长准确性是指仪器测定标准物质某一谱峰的波长与该谱峰的标定波长之差。

波长的准确性对保证近红外光谱仪器间的模型传递非常重要。

为了保证仪器间校正模型的有效传递，波长的准确性在短波近红外范围要求好于0.5nm，长波近红外范围好于1.5nm。

4、波长重现性

波长的重现性指对样品进行多次扫描，谱峰位置间的差异，通常用多次测量某一谱峰位置所得波长或波数的标准偏差表示（傅立叶变换的近红外光谱仪器习惯用波数cm-1表示）。

波长重现性是体现仪器稳定性的一个重要指标，对校正模型的建立和模型的传递均有较大的影响，同样也会影响最终分析结果的准确性。

一般仪器波长的重现性应好于0.1nm。

5、吸光度准确性

吸光度准确性是指仪器对某标准物质进行透射或漫反射测量，测量的吸光度值与该物质标定值之差。

对那些直接用吸光度值进行定量的近红外方法，吸光度的准确性直接影响测定结果的准确性。

6、吸光度重现性

吸光度重现性指在同一背景下对同一样品进行多次扫描，各扫描点下不同次测量吸光度之间的差异。

通常用多次测量某一谱峰位置所得吸光度的标准偏差表示。

吸光度重现性对近红外检测来说是一个很重要的指标，它直接影响模型建立的效果和测量的准确性。

一般吸光度重现性应在0.001～0.0004A之间。

7、吸光度噪音

吸光度噪音也称光谱的稳定性，是指在确定的波长范围内对样品进行多次扫描，得到光谱的均方差。

吸光度噪音是体现仪器稳定性的重要指标。

将样品信号强度与吸光度噪音相比可计算出信噪比。

8、吸光度范围

吸光度范围也称光谱仪的动态范围，是指仪器测定可用的最高吸光度与最低能检测到的吸光度之比。

吸光度范围越大，可用于检测样品的线性范围也越大。

9、基线稳定性

基线稳定性是指仪器相对于参比扫描所得基线的平整性，平整性可用基线漂移的大小来衡量。

基线的稳定性对我们获得稳定的光谱有直接的影响。

10、杂散光

杂散光定义为除要求的分析光外其它到达样品和检测器的光量总和，是导致仪器测量出现非线性的主要原因，特别对光栅型仪器的设计，杂散光的控制非常重要。

杂散光对仪器的噪音、基线及光谱的稳定性均有影响。

一般要求杂散光小于透过率的0.1％。

11、扫描速度

扫描速度是指在一定的波长范围内完成1次扫描所需要的时间。

不同设计方式的仪器完成1次扫描所需的时间有很大的差别。

例如，电荷耦合器件多通道近红外光谱仪器完成1次扫描只需20ms，速度很快；一般傅立叶变换仪器的扫描速度在1次/s左右；传统的光栅扫描型仪器的扫描速度相对较慢，目前较快的扫描速度也不过2次/s左右。

12、数据采样间隔

采样间隔是指连续记录的两个光谱信号间的波长差。

很显然，间隔越小，样品信息越丰富，但光谱存