天大无机化学第四版思考题和习题答案.docx
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天大无机化学第四版思考题和习题答案
第八章配位化合物
思考题
1.以下配合物中心离子的配位数为6,假定它们的浓度均为O.OOImol『，指出溶液导电能力的顺序，并把配离子写在方括号内。
⑴Pt（NH3）6Cl4
（2）Cr（NH3）4Cl3（3）Co（NH3）6Ch
⑷K2PtCl6
解：
溶液导电能力从大到小的顺序为[Pt（NH3）6]C14>[Co（NH3）]6Cl3>K2[PtCl6]>
[Cr（NH3）4Cl2]Cl
2.PtCl4和氨水反应，生成化合物的化学式为Pt（NH3）4Cl4。
将1mol此化合物用AgN03处理，得到2molAgCI。
试推断配合物内界和外界的组分，并写出其结构式。
解：
内界为：
[PtCl2（NH3）4]2+、外界为：
2Cl-、[PtCl2（NH3）4]Cl2
3.下列说法哪些不正确？
说明理由。
（1）配合物由内界和外界两部分组成。
不正确，有的配合
物不存在外界。
（2）只有金属离子才能作为配合物的形成体。
不正确，有
少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子
也可以成为形成体。
（3）配位体的数目就是形成体的配位数。
不正确，在多齿配位体中配位体的数目不等于配位数。
（4）配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。
不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。
（5）配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道类型。
正确
4•实验测得下列配合物的磁矩数据（B.M.）如下：
试判断它们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型配合物。
配合物
磁矩/B.M.
n
杂化类型
几何构型
轨型
[CoFJ3-
4.5
4
3-2spd
正八面体
外
[Ni（NH3）4]2+
3.O
2
3sp
正四面体
外
[Ni（CN）4]2-
0
0
dsp2
平面正方形
内
[Fe（CN）6]4-
0
0
d2sf
正八面体
内
[Cr（NH3）6]3+
3.9
3
-23dsp
正八面体
内
[Mn（CN）胪
1.8
1
-23dsp
正八面体
内
5.下列配离子中哪个磁矩最大?
[Fe（CN）6]3-[Fe（CN）6]4-[Co（CN）6]3-[Ni（CN）
3-
[Mn（CN）6]3
配合物
轨
型
几何构型
杂化类型
n
磁矩
/B.M.
[Fe（CN）6]3-
内
正八面体
d2sp3
1
1.73
[Fe（CN）6]4-
内
正八面体
d2sp3
0
0
3-
[Co（CN）6]3
内
正八面体
d2sp3
0
0
[Ni（CN）4]2-
内
平面正方形
dsp
0
0
[Mn（CN）6]4-
内
正八面体
d2sp3
2
2.83
可见[Mn（CN）6]4的磁矩最大
6.下列配离子（或中性配合物）中，哪个为平面正方形构型？
哪个为正八面体构型？
哪个为正四面体构型？
配合物
n
杂化类
型
几何构型
[PtClF
0
dsp2
正方形
2+
[Zn（NH3]2
0
3sp
正四面体
[Fe（CN）6]3-
1
d2sp3
正八面体
2-
[Hgk]
0
3sp
正四面体
[Ni（H2O）6]2+
2
sp3d2
正八面体
2+
[Cu（NH3）4]2
1
dsp2
平面正方形
解：
⑴[Ni（NH3）6]2+（高自旋）
晶体场理论：
价键理论：
Ni2+3d8
外轨型
Nh3nh3NH3
NH3NH3NH3
4s4p4d
①@SX3QCQ
eg
UHt2g
：
2[Co（en）2|3+（低自旋）
价键理论：
Co3+3d6
…3d4s4p
■
内轨型
晶体场理论：
eg
UHUt2g（低自旋）
*8.构型为d1到d10的过渡金属离子，在八面体配合物中，哪些有高、低自旋之分？
哪些没有？
解：
d4〜d7构型的过渡金属离子在八面体配合物中有高、低自旋之分；d1〜d3、d8〜d10构型的没有高、低自旋之分
*9•已知：
[Co（NH3）6]2+[Co（NH3）6]3+[Fe（H2O）6]2+
Mn+的电子成对能269251210
Ep/（kJmol-1）
-1
△o/（kJmol1）121275121
计算各配合物的晶体场稳定化能。
解：
[Co（NH3）6]2+，Co2+（3d7）.
CFSE=[5X（-0.4Ao）+2X0.6Ao]（kJmol-1）=-96.8kJmol-1.
[Co（NH3）6]3+,Co2+（3d6）.
CFSE=[6X（-0.4Ao）+2Ep]（kJmol-1）
-1
=-156kJmol.
[Fe（H2O）6]2+Fe2+（3d6）.
CFSE=[4X（-0.4Ao）+2X0.6Ao]（kJmol-1）
-1
=-49.6kJmol.
10.试解释下列事实：
（1）用王水可溶解Pt,Au等惰性较大的贵金属，但单独用硝酸或盐酸则不能溶解。
⑵[Fe（CN）6]4-为反磁性，而[Fe（CN）6]3-为顺磁性。
*（3）[Fe（CN）6]3-,为低自旋，而[FeF6]3-为高自旋。
⑷[Co（H2O）6]3+的稳定性比[Co（NH3）6]3+差得多。
解：
（1）由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的，浓硝酸将
Pt和Au氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的
Cl-形成稳定的[Pt（CI）6广、[Au（CI）4]-,使Pt4+和Au3+的浓度大大降低，从而促使Pt和Au的进一步氧化溶解。
⑵[Fe（CN）6]4-中Fe2+（3d6）的d电子分布为：
t2g6eg0,即无成单的电子，故为反磁性；而[Fe（CN）6]3-中Fe3+（3d5）的d电子分布为：
t2g56g°,有成单的电子，故为顺磁性。
⑶因为CN-为强场配体，△o大，故电子易配对形成低自旋配合物；而F-为弱场配体，△o小，故电子难易配对而形成高自旋配合物。
⑷由于配体NH3的场强比H2O的大得多，所以[Co（H2O）6]3+的晶体场稳定化能比稳定性比[Co（NH3）6]3+小得多，而导致前者的稳定性比后者差。
11.下列说法中哪些不正确？
说明理由。
（1）某一配离子的T值越小，该配离子的稳定性越差。
正确
（2）某一配离子的厂值越小，该配离子的稳定性越差。
不正确，厂值越小，说明该配离子难易解离，即稳定性越好。
（3）对于不同类型的配离子，〃值大者，配离子越稳定。
不正确，不同类型的配离子其配位数不相同，其稳定性不能按T值的大小来比较。
（4）配合剂浓度越大，生成的配离子的配位数越大不正确，主要是形成具有特征配位数的配离子。
12.向含有[Ag（NH3）2]+配离子的溶液中分别加入下列物
质：
⑴稀HNO3
（2）NH3H2O（3）Na2S溶液
试问下列平衡的移动方向？
[Ag（NH3）2]+^^Ag++2NH3
解：
（1）平衡向右移动；
（2）平衡向左移动；（3）平衡
向右移动。
13.AgI在下列相同浓度的溶液中，溶解度最大的是哪一个？
KCNNa2S2O3KSCNNH3H2O
解：
AgI溶解后，分别生成的配离子为：
[Ag（CN）2]-、
[Ag（S2O3）2]3-、[Ag（SCN）2]-、[Ag（NH3）2]+它们的稳定常数分另I」为：
1.26为021、2.88为013、3.72>107、1.12X07,由此可知AgI在KCN中的溶解度最大。
14.根据配离子的，「值判断下列E°值哪个最小?
哪个最大?
（1）E°（Ag+/Ag）
（2）E°[Ag（NH3）2]+/Ag}
（3）E°[Ag（S2O3）2]3-/Ag}（4）E戈[Ag（CN）2】7Ag}
解：
由14题可知[Ag（CN）2]-的稳定常数最大，这说明在体系中Ag+离子的浓度越小，根据Nernst方程式可知Ee{[Ag（CN）2]7Ag}的值最小，E°（Ag+/Ag）的值最大。
15.判断下列转化反应能否进行。
⑴[Cu（NH3）4]2++4H+>C2++4NH4+（能）
⑵Agl+2NH3>[Ag（Nf）2]++I-（不能）
⑶Ag?
S+4CN->2[Ag（CN2]-+S2-（不能）
⑷[Ag（S2O3）2]3-+C「一->AgClJ+2OS2"（不能）
第八章配位化合物-习题
1.指出下列配离子的形成体、配体、配位原子及中心离子的配位数。
配离子
形成体
配体
配位原子
配位数
—
[Cr（NH3）6]3+
Cr3+
NH3
N
6
[Co（H2O）6]2+
Co2+
H2O
O
6
[AI（OH）4]-
ai3+
OH-
O
4
[Fe（OH）2（H2O）4]+
Fe3+
OH-,
H2O
O
6
[PtCl5（NH3）]-
Pt4+
c「，
NH3
Cl,N
6
2.命名下列配合物，并指出配离子的电荷数和形成体的氧
化数
配合物
名称
配离
子电
荷
形成体的氧化数
[Cu（NH3）4][PtCl4]
四氯合铂（n）酸四氨合铜
（n）
+2,-2
+2,+2
Cu[SiF6]
六氟
酸铜
兀合硅（IV）
-2
+4
K3[Cr（CN）6]
六氰合铬（山）酸钾
-3
+3
[Zn（OH）（H2O）3]NO3
硝酸一羟基?
三水合锌（n）
+1
+2
[CoCl2（NH3）3H2O）]CI
一氯化二氯?
三
氨？
一水合钻
⑴）
+1
+3
[PtCl2（en）]
二氯?
一乙二胺合铂（n）
0
+2
3.写出下列配合物的化学式：
⑴三氯一氨合铂（n）酸钾K[Ptci3（nh3）]
⑵高氯酸六氨合钴（n）[Co（NH3）6）]（CIO4）2
（3）二氯化六氨合镍（II）[Ni（NH3）6]Cb
（4）四异硫氰酸根二氨合铬（川）酸铵
NH4[Cr（NCS）4（NH3）2]
（5）一羟基一草酸根一水一乙二胺合铬（川）
[Cr（OH）（C2O4）（H2O）（en）]
（6）五氰一羰基合铁（I）酸钠Na2[Fe（CN）5（CO）]
4•有下列三种铂的配合物，用实验方法确定它们的结构，其结果如下：
物质
I
I
m
化学组成
PtCb6NH3
PtCl44NH3
PtCl42NH3
溶液的导
电性
导电
导电
不导电
可被
AgNO3沉
淀的CI-数
4
2
不发生
配合物分
子式
[Pt（NH3）6]
CI4
[PtCl2（NH3）6]
CI2
[PtCl4（NH3）2]
根据上述结果，写出上列三种配合物的化学式
5.根据下列配离子中心离子未成对电子数及杂化类型，试绘制中心离子价层d电子分布示意图。
配离子
未成对电子
数
杂化类型
[Cu（NH3）4广
1
dsp2
[CoF『-
4
sp3d2
[Ru（CN）6广
0
d2sp3
[Co（NCS）4]2-
3
3sp
解:
6•巳知［MnBz广和［Mn（CN）6］3-的磁矩分别为5.9和2.8
B.M，试根据价键理论推测这两种配离子价层d电子分布
情况及它们的几何构型。
解：
已知［MnBq2「和［Mn（CN）6］3-的磁矩分别为5.9和2.8
B.M。
由」=〈n（n*2）式求得:
[MnBr*2冲皿门2+的成单的电子数n=5;
[Mn（CN）6]3-中Mn3+的成单的电子数n=2
[MnBr4]2冲Mn2+的价电子分布为：
sp3杂化
3d:
4s4p'
fi>»*-----a呂*-»■-b**
Br-Br-Br-Br-
[MnBr4广的几何构型为正四面体。
[Mn（CN）6]3-中Mn3+的价电子分布为：
[Mn（CN）6]3-的几何构型为正八面体
7•在50.0mL0.20molL-1AgN03溶液中加入等体积的
1.00molL-1的NH3H2O,计算达平衡时溶液中Ag+,
[Ag（NH3）2]+和NH3的浓度。
解：
混合后尚未反应前：
c（Ag厂0.10mol[L-1c（NH3【H2O）=0.50moll-1
又因Kf（〔Ag（NH3）21）较大，可以认为Ag基本上转化为LAg（NH3）J,
达到平衡时溶液中c（Ag）、c（NH3）、cLAg（NH3）J可由下式计算：
AgFNHsMo]
【Ag（NH3）2】+2H2O
起始浓度/mol[L-1
0.50-27.10
0.10
平衡浓度/mol[L-1
x0.30+2x
0.10-x
0.10-x
2
x（0.30+2x）
Kf较大，故x很小，0.10-X0.10,0.302x0.30x=9.9"0-8即c（Ag+）=9.9X0-8mol[L-1c〔Ag（NH3）210.10mol[L-1
c（NH3»2O）0.30moll-1
8.10mL0.10molL-1CuSO溶液与l0mL6.0molL-1NH3H2O混合并达平衡，计算溶液中Cu2+、NH3及[Cu（NH3）4]2+的浓度各是多少？
若向此混合溶液中加入0.010molNaOH固体，问是否有Cu（OH）2沉淀生成？
解：
混合后尚未反应前:
c（Cu2）=0.050mol[L-1c（NHs）=3.0mol[L-1
达到平衡时:
平衡浓度/mol[L-1
Cu2++4NH3HO]
x3.0-40.0504x
〔Cu（NH3）4『4H2O
0.050-x
0.050-x
13
=2.0910
较大，故x很小，2.84x2.8,0.050-x0.05
x=3.910-17即c（Cu）=3.910-17mol[L-1c〔Cu（NH3）4f0.05mo【L-1
MNHsMO）2.8mol[L-1
若在此溶液中加入0.010molNa0H（s）,即：
故有Cu（OH）2沉淀生成。
9•通过计算比较1L6.0molL-1氨水与1L1.0molL-KCN溶液，哪一个可溶解较多的Agl?
解:
设1.0L6.0mol「L-1NH3「H2O溶解xmol的AgI，贝Uc〔Ag（NH3）2「
=xmoltL-1（实际上应略小于xmol丄-1）,c（l-）=xmol丄-1.
达到平衡时：
AgIZNHbMoI〔Ag（NH3）2「T2H2O平衡浓度/moCL-16.0-2xxx
K*〔Ag（NH3）2「kpAgI=9.410一10
2
X10
厂9.410
（6.0-2X）
x=1.910-4,即氨水可溶解1.910-4mol「L-1Agl同上的方法可求出，1.0L1.0mol丄啲KCN可溶解0.49mol「L-1Agl。
可见KCN可溶解较多的Agl。
10.0.10gAgBr固体能否完全溶解于100mL1.00molL-1氨水中？
**
解：
设1.9160[匚％耳[巴0容解（mo的AgB,并设溶解达到平衡时
CAaNH^J—xmoltL1（实际上应略小于mo[L-1），c（B门二xmotu1.达到平衡时AgBr2NH^[H2^lAg（NH3）JBL2H2O平衡浓度/moOL"11.02xxx
K=KflAg（NH3）J[KspAgBr=5.9910七
x
厂5.9910",x=2.4103
（1.0-2x）
故1.CL1.0no[L-1NH3[H2O可溶解？
.410«molAgBr则100nl1.0mo[L"1NH^tH2O可溶解XgB克数为：
2.410^mo（L_s（0丄江187.7g[mo『=0.045）<0.1g,即卩
0.1gAgB不能完全溶解于00ml1.Cm0IL-1NH^H2O中
11•在50.0mL0.100molL-1AgNO3溶液中加入密度为0.932gcm-3含NH318.2%的氨水30.0mL后，再加水冲稀到100mL。
（1）求算溶液中Ag+、[Ag（NH3）2]+和NH3的浓度。
⑵向此溶液中加入0.0745g固体KCI，有无AgCl沉淀析出？
如欲阻止AgCl沉淀生成，在原来AgNO3和NH3水的混合溶液中，NH3的最低浓度应是多少？
（3）如加入0.120g固体KBr，有无AgBr沉淀生成?
如欲阻止AgBr沉淀生成，在原来AgNOs和NH3水的混合溶液中，NH3的最低浓度应是多少？
根据
（2）、（3）的计算结果，可得出什么结论？
解：
c（NH3[H2O）=0.932g（ml）Sl00（mM18.2%17.Cg]mol*1L
-9.98mo^L1，混合稀释后:
cNH3[H2O=9.98mo[r竺也
32100ml
二2.99mo[L，
c（Ag）二0.100nol[r^0^二0.050nol]l/
100ml
（1）Ag2NH3M2O]〔AXN%，
平衡浓度/mo[L-1x2.990.12x0.05-x
Kf较大，故可近似计算：
Kf=0.°5-：
—-1.12107,x=5.351010
（2.89+2X）代x
即：
c（Agp5.351010mo[L-1
c（'Ag（NH3）Jp0.050noC^1
c（NH3[h2O）=2.89mo[L
（2）加入）.074§KC（s）:
c（C「）=0.0745+74.55ghoZ0.1_
=O.O10mojl1
J「：
c（Ag）/cJc（C「）/c「，5.3510-100.010
二5.3510一12：
：
：
KSp（AgC）=1.771O10，故无AgC沉淀形成。
阻止AgC沉淀形成的条件为：
（3）c（Br-h0.12T119.0血。
】10.1L=0.010molL-1
J八c（Ag）/cFc（Br-）/c-，5.3510'00.0101
-5.410‘2Kp（AgB）=5.351013，故有AgB沉淀形成。
阻止AgB沉淀形成的条件为：
讥+）三'"巴占=5.301CJ11mo[^1
c（Br）/c"
由（2、3计算结果看出AgC能溶于稀JH^HQ而AgBr
必须在浓氨水中才能溶解。
12.计算下列反应的平衡常数，并判断反应进行的方向。
2--2--
（1）[HgCl4]2+4I“[Hgl4]2+4Cl
已知：
J（[HgCl4]2-）=1.171应5;J（[Hgl4]2-=6.761029
（2）[Cu（CN）2]-+2NH3——[Cu（NH3）2]++2CN-
已知:
「｛[Cu（CN）2]-｝=1.0xo24「｛[Cu（NH3）2门
=7.241010
（3）[Fe（NCS）2]+6F-—[FeFJ3+2SCN
巳知：
厂｛[Fe（NCS）2]+｝=2.29103「[（FeF6）3-=
14
2.0410
”22
解：
（1）〔HgCJ厂41叩〔也打厂4CI-
2（啲4产）讥（0）4c（Hg2）KfOHgJ产）
K—4
、c（〔HgCl41）c（l）
=5.781014
K'值很大，故反应向右进行。
（2）
c（Hg2）Kf（〔HgCl4产）
故反应向左进行。
i3—
12SCN-
13.已知：
E°（Ni2+/Ni）=-0.257V,E°（Hg2+/Hg）=0.8538V,计
算下列电极反应的E。
值
（1）[Ni（CN）4]2-+2e-—Ni+4CN-
⑵[Hgl4]2-+2e-—Hg+4I-
解:
（1）[Ni（CN）4]2-2e->Ni4CN-
已知E（Ni2/Ni）—0.257V,Kf（[Ni（CN）4]2-）=1.991031
对于电极反应：
Ni2++2e—[Ni
E（Ni2/Ni）二E（Ni2/Ni）°^^lgc（Ni2）
Ni2++4CNT[Ni（CN）4]2-
电对[Ni（CN）4]2-/Ni的标准电极电势为：
当配离子和配体的浓度均为1.0mo[L-1下的电极电势，此时
对应的c（Ni2）为:
c（Ni2*）=5.03"0-32mol[L-1
=-1.183V
（2）【Hgl4】2—+2e—「Hg+41一
E（Hg2/Hg）二0.853V
Kf（〔HgI4「）=6.761029
同（1的解法：
2
E（lHgI41/Hg）二E（Hg2/Hg）
=-0.0295V
*14.已知:
Ee（Cu2+/Cu）=0.340V,计算出电对[Cu（NH3）4]2+
/Cu的E°值。
并根据有关数据说明:
在空气存在下，能否
用铜制容器储存1.0mol「的NH3水？
[假设p（O2）=100kPa且Ee（O2/OH-）=0.401V]
解：
[Cu（NH3）4】2++2eTCu+4NH3
已知E（Cu2/Cu）二0.340V,Kf（Cu（NH3）4】2）=2.091013
对于电极反应：
Cu2++2eTCu
Cu24NH4[H2O|丨Qu（NH3）4124H4O
电对Cu（NH3）4f/Cu的标准电极电势为：
当配离子
和配体的浓度均为1.0mol「L-1下的电极电势，此时
对应的c（Cu2）为:
P（O2）/P
c4
y（OH-）/c】
E（02/0H-）=E（O2/OH-）0.0592lg
4
二0.542V
E（O2/OH-）口E（〔Cu（NH3）4】2/Cu）
故不能用铜器贮存1.0mol「L1的NH3]h2O
*15试通过计算比较[Ag（NH3）2]+和[Ag（CN）2]-氧化能力的相对强弱。
（巳知，E0（Ag+/Ag）=0.7991V,J[Ag（NH3）2]*=
1.12107F「[Ag（CN）2]-=1.261021
解：
物质的氧化能力强弱可以从对应的电极电势值来衡量。
若比较Ag（NH3）2占Ag（CN）2-氧能力的强弱，需比较E（Ag（NH3）2/Ag）与E（Ag（CN）2/Ag）的相对大小。
已知：
E（Ag/Ag）=0.7991/,Kf（Ag（NH3）2）
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