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1、天大无机化学第四版思考题和习题答案第八章配位化合物思考题1.以下配合物中心离子的配位数为 6,假定它们的浓 度均为O.OOImol，指出溶液导电能力的顺序，并把配离 子写在方括号内。 Pt(NH3)6Cl4 (2) Cr(NH3)4Cl3 (3) Co(NH3)6Ch K2PtCl6解：溶液导电能力从大到小的顺序为 Pt(NH3)6C1 4Co(NH 3)6Cl3K2PtCl6Cr(NH3)4Cl2Cl2.PtCl4和氨水反应，生成化合物的化学式为 Pt(NH3)4Cl4。 将1mol此化合物用AgN03处理，得到2molAgCI。试推断 配合物内界和外界的组分，并写出其结构式。解：内界为：P

2、tCl2(NH3)42+、外界为：2Cl-、 PtCl2(NH3)4Cl23.下列说法哪些不正确？说明理由。(1)配合物由内界和外界两部分组成。 不正确，有的配合物不存在外界。(2)只有金属离子才能作为配合物的形成体。 不正确，有少数非金属的高氧化态离子也可以作形成体、中性的原子也可以成为形成体。(3)配位体的数目就是形成体的配位数。不正确，在多齿 配位体中配位体的数目不等于配位数。(4)配离子的电荷数等于中心离子的电荷数。 不正确，配离子电荷是形成体和配体电荷的代数和。(5)配离子的几何构型取决于中心离子所采用的杂化轨道 类型。正确4 实验测得下列配合物的磁矩数据(B.M.)如下：试判断它

3、们的几何构型，并指出哪个属于内轨型、哪个属于外轨型 配合物。配合物磁矩/B.M.n杂化类型几何构型轨型CoFJ3-4.543-2 spd正八面体外Ni(NH 3)42+3.O23 sp正四面体外Ni(CN) 42-00dsp2平面正方形内Fe(CN)64-00d2sf正八面体内Cr(NH 3)63+3.93-2 3 d sp正八面体内Mn(CN)胪1.81-2 3 d sp正八面体内5.下列配离子中哪个磁矩最大?Fe(CN)63- Fe(CN)64- Co(CN)63- Ni(CN)3-Mn(CN) 63配合物轨型几何构型杂化类型n磁矩/B.M.Fe(CN)63-内正八面体d2sp311.73

4、Fe(CN)64-内正八面体d2sp3003-Co(CN)63内正八面体d2sp300Ni(CN)42-内平面正方形dsp00Mn(CN) 64-内正八面体d2sp322.83可见Mn(CN) 64的磁矩最大6.下列配离子(或中性配合物)中，哪个为平面正方形构型？ 哪个为正八面体构型？哪个为正四面体构型？配合物n杂化类型几何构型PtClF0dsp2正方形2+Zn(N H3203 sp正四面体Fe(CN)63-1d2sp3正八面体2-Hgk03 sp正四面体Ni(H 2O)62+2sp3d2正八面体2+Cu(NH3)421dsp2平面正方形解：Ni(NH 3)62+(高自旋)晶体场理论：价键理论

5、：Ni2+ 3d8外轨型Nh3 nh3 NH3NH3 NH3 NH34s 4p 4d SX3QCQegU H t2g：2 Co(en)2|3+ (低自旋)价键理论：Co3+3d63d 4s 4p 内轨型晶体场理论：egU H U t2g (低自旋)*8.构型为d1到d10的过渡金属离子，在八面体配合物中， 哪些有高、低自旋之分？哪些没有？解：d4d7构型的过渡金属离子在八面体配合物中有高、 低自旋之分；d1d3、d8d10构型的没有高、低自旋之分*9 已知：Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ Fe(H2O)62+Mn+的电子成对能 269 251 210Ep/(kJ mol-1)-1

6、o/(kJ mol1) 121 275 121计算各配合物的晶体场稳定化能。解：Co(NH3)62+，Co2+(3d7).CFSE=5X (-0.4 A o)+2X 0.6A o (kJ mol-1) =-96.8 kJ mol-1.Co(NH3)63+, Co2+(3d6).CFSE=6X (-0.4 A o)+2Ep (kJ mol-1)-1=-156 kJ mol .Fe(H2O)62+ Fe2+(3d6).CFSE=4X (-0.4 A o)+2X 0.6A o (kJ mol-1)-1=-49.6 kJ mol .10.试解释下列事实：(1)用王水可溶解Pt, Au等惰性较大的贵金属

7、，但单独用 硝酸或盐酸则不能溶解。Fe(CN)64-为反磁性， 而Fe(CN)63-为顺磁性。*(3) Fe(CN)63-,为低自旋， 而FeF63-为高自旋。Co(H2O)63+的稳定性比Co(NH3)63+差得多。 解：(1)由于王水是由浓硝酸和浓盐酸组成的，浓硝酸将Pt和Au氧化形成的金属离子可与浓盐酸提供的高浓度的Cl-形成稳定的Pt(CI)6广、Au(CI)4-,使Pt4+和Au3+的浓度 大大降低，从而促使Pt和Au的进一步氧化溶解。Fe(CN)64-中Fe2+(3d6)的d电子分布为：t2g6eg0,即无成单 的电子，故为反磁性；而Fe(CN)63-中Fe3+(3d5)的d电子分

8、 布为：t2g56g,有成单的电子，故为顺磁性。 因为CN-为强场配体， o大，故电子易配对形成低自 旋配合物；而F-为弱场配体， o小，故电子难易配对而形 成高自旋配合物。由于配体NH3的场强比H2O的大得多，所以 Co(H 2O)63+的晶体场稳定化能比稳定性比Co(NH 3)63+小 得多，而导致前者的稳定性比后者差。11.下列说法中哪些不正确？说明理由。(1)某一配离子的T值越小，该配离子的稳定性越差。正确(2)某一配离子的厂值越小，该配离子的稳定性越差。 不正确，厂值越小，说明该配离子难易解离，即稳定性越 好。(3)对于不同类型的配离子，值大者，配离子越稳定。 不正确，不同类型的配离

9、子其配位数不相同，其稳定性不 能按T值的大小来比较。(4)配合剂浓度越大，生成的配离子的配位数越大 不正确，主要是形成具有特征配位数的配离子。12.向含有Ag(NH3)2+配离子的溶液中分别加入下列物质：稀 HNO3 (2)NH3 H2O (3)Na2S溶液试问下列平衡的移动方向？Ag(NH 3)2+ Ag+ + 2NH3解：(1)平衡向右移动； (2)平衡向左移动； (3)平衡向右移动。13.AgI在下列相同浓度的溶液中，溶解度最大的是哪一个？KCN Na2S2O3 KSCN NH3 H2O解：AgI溶解后，分别生成的配离子为： Ag(CN)2-、Ag(S2O3)23-、Ag(SCN)2-、

10、Ag(NH3)2+它们的稳定常数分 另I为：1.26 为021、2.88 为013、3.72 107、1.12 X07,由此可 知AgI在KCN中的溶解度最大。14.根据配离子的，值判断下列E 值哪个最小?哪个最大?(1)E (Ag+/Ag) (2)EAg(NH 3)2+/Ag(3)E Ag(S 2O3)23-/Ag (4)E 戈Ag(CN) 2】7Ag解：由14题可知Ag(CN) 2-的稳定常数最大，这说明在体 系中Ag+离子的浓度越小，根据Nernst方程式可知 EeAg(CN) 27Ag的值最小，E (Ag+/Ag)的值最大。15.判断下列转化反应能否进行。Cu(NH3)42+ + 4H

11、+ C2+ + 4NH4+ (能) Agl + 2NH3 Ag(Nf)2+ + I-(不能) Ag?S + 4CN- 2Ag(CN2- + S2-(不能)Ag(S2O3)23- + C一- AgCl J +2OS2(不能)第八章配位化合物-习题1.指出下列配离子的形成体、配体、配位原子及中心 离子的配位数。配离子形成体配体配位原子配位数Cr(NH 3)63+Cr3+NH3N6Co(H2O)62+Co2+H2OO6AI(OH) 4-ai3+OH-O4Fe(OH)2(H2O)4+Fe3+OH-,H2OO6PtCl5(NH3)-Pt4+c，NH3Cl, N62.命名下列配合物，并指出配离子的电荷数和

12、形成体的氧化数配合物名称配离子电荷形成 体的 氧化 数Cu(NH3)4PtCl4四氯合铂(n) 酸四氨合铜(n)+2, -2+2, +2CuSiF6六氟酸铜兀合硅(IV )-2+4K3Cr(CN)6六氰合铬(山) 酸钾-3+3Zn(OH)(H 2O)3NO3硝酸一羟基?三 水合锌(n)+1+2CoCl2(NH3)3H2O)CI一氯化二氯?三氨？ 一水合钻)+1+3PtCl2(e n)二氯?一乙二胺 合铂(n)0+23.写出下列配合物的化学式： 三氯 一氨合铂(n)酸钾 KPtci 3(nh 3) 高氯酸六氨合钴(n ) Co(NH 3)6) (CIO4)2(3)二氯化六氨合镍(II) Ni (

13、NH 3)6Cb(4)四异硫氰酸根 二氨合铬(川)酸铵NH4Cr(NCS)4 (NH3)2(5)一羟基一草酸根一水一乙二胺合铬(川)Cr(OH) (C 2O4) (H2O) (en)(6)五氰一羰基合铁(I)酸钠 Na2Fe(CN)5(CO)4 有下列三种铂的配合物，用实验方法确定它们的结构， 其结果如下：物质IIm化学组成PtCb 6NH3PtCl4 4NH3PtCl4 2NH3溶液的导电性导电导电不导电可被AgNO3 沉淀的CI-数42不发生配合物分子式Pt（NH 3）6CI4PtCl2（NH3）6CI2PtCl4（NH3）2根据上述结果，写出上列三种配合物的化学式5.根据下列配离子中心离

14、子未成对电子数及杂化类型， 试 绘制中心离子价层d电子分布示意图。配离子未成对电子数杂化类型Cu(NH3)4广1dsp2CoF-4sp3d2Ru(CN)6广0d2sp3Co(NCS)42-33 sp解:6 巳知MnBz广和Mn(CN)63-的磁矩分别为 5.9和2.8B.M，试根据价键理论推测这两种配离子价层 d电子分布情况及它们的几何构型。解：已知MnBq2和Mn(CN)63-的磁矩分别为5.9和2.8B.M。由=n(n * 2)式求得:MnBr*2冲 皿门2+的成单的电子数n=5;Mn(CN)63-中Mn3+的成单的电子数n=2MnBr42冲Mn2+的价电子分布为：sp3杂化3d : 4s

15、 4p fi * - - - - - a 呂* - - b * *Br- Br- Br- Br-MnBr 4广的几何构型为正四面体。Mn(CN) 63-中Mn3+的价电子分布为：Mn(CN) 63-的几何构型为正八面体7 在 50.0mL0.20mol L-1 AgN03溶液中加入等体积的1.00mol L-1的NH3H2O,计算达平衡时溶液中 Ag +,Ag(NH 3)2+和 NH3 的浓度。解：混合后尚未反应前：c(Ag 厂 0.10molL-1 c(NH3【H2O) = 0.50moll-1又因Kf (Ag(NH3)2 1 )较大，可以认为Ag基本上转化为LAg(NH3)J ,达到平衡时

16、溶液中c(Ag )、c(NH3)、cLAg(NH3)J可由下式计算：AgFNHsMo【Ag(NH3)2】 +2H2O起始浓度/ molL-10.50-27.100.10平衡浓度/ molL-1x 0.30+ 2x0.10-x0.10-x2x(0.30 + 2x)Kf 较大，故 x很小，0.10-X 0.10,0.30 2x 0.30 x = 9.90-8 即 c(Ag +) = 9.9 X0-8 molL-1 cAg(NH3)2 1 0.10molL-1c(NH32O) 0.30moll-18.10mL0.10mol L-1 CuSO溶液与 l0mL6.0mol L -1 NH3 H2O 混合

17、并达平衡，计算溶液中Cu2+、NH3及Cu(NH 3)42+的浓 度各是多少？若向此混合溶液中加入 0.010molNaOH固 体，问是否有Cu(OH)2沉淀生成？解：混合后尚未反应前:c(Cu2 ) = 0.050molL-1 c(NHs) = 3.0molL-1达到平衡时:平衡浓度/ molL-1Cu2+ 4NH3HO x 3.0-4 0.050 4xCu(NH3)4 4H2O0.050 -x0.050 -x13= 2.09 10较大，故 x很小，2.8 4x 2.8,0.050 -x 0.05x = 3.9 10-17即c(Cu )=3.9 10-17molL-1 cCu(NH3)4 f

18、 0.05mo【L-1MNHsMO) 2.8molL-1若在此溶液中加入0.010molNa0H(s),即：故有Cu(OH)2沉淀生成。9通过计算比较1L 6.0mol L-1氨水与1L 1.0mol L - KCN 溶液，哪一个可溶解较多的 Agl? 解:设 1.0L6.0molL-1NH3H2O溶解 xmol的 AgI，贝U cAg(NH3)2=x moltL-1(实际上应略小于 x mol 丄-1), c(l- ) = x mol丄-1.达到平衡时：AgI ZNHbMoI Ag(NH3)2T 2H2O 平衡浓度/ moCL-1 6.0-2x x xK *Ag(NH3)2kp AgI =

19、9.4 10一102X 10厂 9.4 10（6.0-2X）x= 1.9 10-4,即氨水可溶解 1.9 10-4molL-1Agl 同上的方法可求出，1.0L 1.0mol丄啲KCN可溶解 0.49molL-1Agl。可见KCN可溶解较多的Agl。10.0.10g AgBr固体能否完全溶解于100mL 1.00mol L-1氨 水中？ *解：设 1.9160匚耳巴0容解(mo的AgB,并设溶解达到平衡时CAaNHJxmoltL1(实际上应略小于moL-1)，c(B门二 xmotu1. 达到平衡时 AgBr 2NHH2 lAg(NH3)J BL 2H2O 平衡浓度 /moOL1 1.02x x

20、 xK = Kf lAg(NH3)J Ksp AgBr = 5.99 10七x厂 5.99 10,x=2.4 103(1.0-2x)故1.CL 1.0noL-1NH3H2O可溶解？.4 10molAgBr 则100nl 1.0moL1NHtH2O可 溶解XgB克数为：2.410mo(L_s( 0丄江 187.7gmo=0.045) Ni 4CN-已知 E (Ni2 /Ni) 0.257V,Kf ( Ni(CN)42-) = 1.99 1031对于电极反应：Ni2+2e NiE(Ni2 /Ni)二 E (Ni2 /Ni) lgc(Ni2 )Ni2+ + 4CNT Ni(CN)42-电对Ni(CN

21、)42-/ Ni的标准电极电势为：当配离子 和配体的浓度均为1.0mo L-1下的电极电势，此时对应的c(Ni2 )为:c(Ni2*) = 5.030-32molL-1=-1.183V(2)【Hgl4】2 +2eHg +41一E (Hg2 /Hg)二 0.853VKf (HgI4)= 6.76 1029同(1的解法：2E(lHgI41 /Hg)二 E (Hg2 /Hg)=-0.0295V*14.已知:Ee(Cu2+/ Cu)=0.340V,计算出电对Cu(NH3)42+/ Cu的E 值。并根据有关数据说明:在空气存在下，能否用铜制容器储存1.0mol的NH3水？假设p(O2)=100 kPa

22、且 Ee(O2/OH-)=0.401V解：Cu(NH3)4】2+ 2eT Cu + 4NH3已知E (Cu2 /Cu)二 0.340V,Kf (Cu(NH3)4】2 ) = 2.09 1013对于电极反应：Cu2+ + 2eT CuCu2 4NH4H2O| 丨 Qu(NH3)412 4H4O电对Cu(NH3)4f /Cu的标准电极电势为：当配离子和配体的浓度均为1.0molL-1下的电极电势，此时对应的c(Cu2 )为:P(O2)/Pc 4y(OH-)/c 】E(02/0H-) = E (O2/OH-) 0.0592 lg4二 0.542VE(O2/OH-)口 E (Cu(NH3)4】2 /Cu)故不能用铜器贮存1.0molL1的NH3h2O*15试通过计算比较Ag(NH 3)2+和Ag(CN)2-氧化能力的 相对强弱。(巳知，E0(Ag+/Ag)=0.7991V , J Ag(NH 3)2* =1.12 107 FAg(CN)2- = 1.26 1021解：物质的氧化能力强弱可以从对应的电极电势值来衡量。若比较 Ag(NH3)2占 Ag(CN)2 -氧能力的强弱，需比 较E ( Ag(NH3)2 /Ag)与E ( Ag(CN)2 /Ag)的相对 大小。已知：E (Ag /Ag)= 0.7991/,Kf ( Ag(NH3)2 )