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石墨烯的电学性质的研究
山西师范大学本科毕业论文
石墨烯的电学研究
——电学性质机理及其电学应用
石墨烯的电学性质
内容摘要
近几年来，有关以石墨烯为主的纳米材料的性质、合成和应用的研究，有了很大的突破。
这种单原子浓密的组织层，所具有的物理性能超越了传统材料，这些良好性能使得石墨烯在广阔的应用方面具有很高的价值。
尤其是电学产品中，得到新型发展。
高纯的石墨烯是一种半导体，以石墨烯为主的电学装置具有的功能超越了传统的晶体管电路的，包含电力系统、能源技术、微型透明的电子设备及传感器等方面。
但要使该新型材料具有商业用途，仍存在着许多挑战。
为此，此综述以石墨烯的电学性质及其电学应用为焦点。
首先从石墨烯的特殊微观结构入手，论述了石墨烯特有的量子效应及电学物理性质，包括石墨烯电子传输过程中表现出的新颖特点及机制（如：
电子Klein隧穿效应引发的长程无散射传播）。
并结合其结构性质，回顾了目前的石墨烯在电学应用研究，特别是，与经济和高效能源相关设备的应用，如超级电容器、锂离子二次电池、太阳能电池等方面取得的最新成就及技术改进，并对其多种石墨烯的应用前景的可行性做了客观分析。
【关键词】石墨烯微观结构电子迁移率超级电容器电池电极材料
Graphemeelectricityproperties
Abstract
Recentyearshavewitnessedmanybreakthroughsinresearchongraphenefromfilmsofproperties,productionandapplications.Thisone-atom-thickfabricofcarbonuniquelybehavesmoreexcellentperformancesthanmanyothertraditionalmaterials,allofwhichmakeithighlyattractivefornumerousapplications,particularlyinelectronicdevices.Grapheneisasemi-metal,theversatilityofgraphene-baseddevicesgoesbeyondconventionaltransistorcircuitsandincludesflexibleandtransparentelectronics,optoelectronics,sensors,electromechanicalsystemsandenergytechnologies.Manychallengesremainbeforethisrelativelynewmaterialbecomescommerciallyviable,
Thepaperfocusesonelectricalpropertiesofgrapheneaswellasrecordingapplications.Hereweelaboratespecificelectricalpropertiesandquantumeffectsofgraphene,includingthenovelcharacteristicsandmechanismexhibitedinthegrapheneelectrontransportprocess（extraordinarilyhighcarriermobilityledbyKleintunneling）.Byreviewingofcurrentgrapheneresearchinelectricalapplicationssubsequently,especiallywiththeeconomicandefficientenergy-relatedequipment,suchassupercapacitors,lithium-ionsecondarybatteries,solarcells,wediscussthelatestachievementsandtechnologicalimprovements,andgiveaobjectiveanalysistothefeasibilityofvariousgrapheneapplications.
【keywords】graphenemicrostructureelectronmobilitysupercapacitor
石墨烯的电学性能
1．引言
2010年，诺贝尔物理学奖授予了两位物理学家Geim和Novoselov，两位科学家的贡献在于他们成功制备出了石墨烯材料。
最早石墨烯的分离是Novoselov和Geim在2004年实验室[1]取得的，他们用透明胶带对石墨进行多次物理剥离，从众多薄片中找到了理论厚度只有0.335
的石墨烯薄层，由于其具有一系列的优异性能，成为了继富勒烯和碳纳米管之后又一个丰碑式的电子材料。
近几年来，在有关石墨烯材料的合成生产、理论性质及应用研究等方面都做了大量研究。
在这里，笔者着重以石墨烯电学性能为研究中心，结合已报道的研究成果，进行了系统的归类分析，明确了石墨烯电学性质的来源本质，并结合性质综述了石墨烯在电学领域中的应用状况，对研究工作能起到一定的引导作用。
石墨烯是目前已知导电性能最出色的材料。
电子在石墨烯片层内的传输过程中[2]，受到的阻力和干扰很小，利用其传输的平面半导体操作技术[3]，石墨烯的迁移率可达2×105
[4]，约为硅中电子迁移率的100倍；石墨烯还表现出了异常的量子Hall效应[5]；Klein隧穿效应：
在室温下，载流子在石墨烯中的传输显示出了微米尺度内弹道式的一流隧穿特性；同时石墨烯还是一种禁带宽度几乎为零的半金属/半导体材料，具有半金属特性；通过改变栅极电压的方法可以改变石墨烯的载流子类型：
电子/空穴；石墨烯是纳米电路的理想材料，其电阻率为10-6
，比铜或银更低，是目前已知材料中室温下具有最低电阻的材料；对任何气体完全不渗透,具有很高的密封性能，可以维持很高的电流密度（比铜高一百万倍）。
之所以有如此奇迹般的性能，取决于石墨烯结构上的特异性。
为此，我们对其结构进行了分析。
2．石墨烯的微观结构研究
2.1．石墨烯的微观晶体结构
完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，它由六边形晶格组成，可以看做是一层被剥离的石墨片层，由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成。
由于切割方式不同，有手扶型和锯齿形两种石墨烯纳米条带。
其中，每个碳原子通过很强的σ键
与其他三个碳原子相连接，这些很强的C-C的键致使石墨烯片层具有优异的结构刚性。
碳原子有四个价电子，每个碳原子贡献一个未成键的π电子，这些π电子在与平面成垂直的方向上形成π轨道。
π电子在晶体中可自由移动，赋予石墨图1用坐标表示的石墨烯晶体结构
良烯好的导电性。
如图1。
2.2．石墨烯的电子能带结构
图2石墨烯的基本单元结构[3]图3石墨烯的电子能带结构与布里渊区[3]
石墨烯的电子结构与其原子层数密切相关，只有单层和双层石墨烯才具有相似且简单的电子能带谱，均为零带隙半导体，并具有空穴和电子。
单层石墨烯具有独特的电子结构，从而导致它具有传统材料所没有的一些特殊性能。
事实上，能带结构的产生是由于包含两个不等价阵点的单元结构的对称性所导致的（如图2）；其中，C－C键的键长为1.42Å，晶格参数为2.46Å。
通过Bloch波函数和紧束缚模型的分析（或根据模型参数，至少几何相似），发现其价带和导带呈镜像关系。
如图3，价带和导带在单点的零状态（即所谓的Dirac点）相交。
这种直接发生在本征Fermi能级上的相交，会产生零隙半导体的性质和半金属特性。
在Dirac点k，收敛态密度（DOS）为零，石墨烯中的载流子表现为线性的能带结构，也就是说电子的能量E和其动量k呈线性色散关系。
这种线性色散关系的导致载流子的有效质量为零。
所以石墨烯中的电子基本上表现为无质量的Dirac费米子，产生了前所未有的优良载体流动性，充电的有效速率可达到单位电气领域和高速电子产品所要求的关键标准。
有关报道指出：
室温下用电子弹道输运的平均自由程已经超过了一个千分尺[6]。
石墨烯中的电子Fermi速度可以达到约106
，约为1/300th的光速，引起了相对论现象。
应该指出的是，只有拥有真正的理想样本，Dirac点附近的线性色散关系才能成立。
另外扰动和准粒子的相互作用可以改变和歪曲这些圆锥。
电子-电子相互耦合作用也可以大幅提高其Fermi速度。
2.3．石墨烯可作为构筑各种sp2碳材料的基本积木
由于石墨烯具有优良的二维结构，是成功构筑零维富勒烯[7]、一维碳纳米管[8]、三维体相石墨等其它sp2杂化碳材料的基本结构单元，如图4。
2.4．单层石墨烯的特殊物理性质
2.4.1．研究单层石墨烯电子的方法
如上所述，石墨烯中的电子Fermi速度可以达到约106
，约为1/300th的光速，可引起了相对论现象。
因此需要采用描述高速粒子的Dirac方程来描述石墨烯的电子性质，而不采用非相对论的Schrödinger方程来描述。
Dirac方程：
（vF是费米速度，约106
）是基于有效质量近似建立的，石墨烯的能量色散关系在Dirac点是线性的，满足Dirac方程。
2.4.2．单层石墨烯的量子Hall效应（QHE）
2.4.2.1．量子Hall效应的简介
量子Hall效应是指：
二维电子气在强磁场作用下，原来连续的能谱被劈成分立的量子能级——即所谓的Landau能级。
异常的QHE，Landau能级可居于0，半整数。
2.4.2.2．单层石墨烯的量子Hall效应
对于单层石墨烯，在Dirac（E=0）处，存在一个朗道能级峰，当费米子能级穿越Dirac点时，出现一个Hall电导平台的跳跃，纵向电导显著积极极大。
由于其两种不等价碳原子产生赝自旋效应，Hall电导的平台在±1/2、±3/2、±5/2……
处表现为半整数的量子Hall效应[5]。
2.4.2.3．量子Hall效应的应用价值
通过匹配适当的朗道水平模型，可以实现对磁的可调控制。
2.4.3．单层石墨烯的Klein隧穿效应[9]
Klein隧穿效应（由Katsnelson等人[10]解释的）：
即当电子通过一个任何规模大小的势垒，传输速率可达100%。
所以石墨烯有望成为在微米级别，长距离无散射传播的优秀材料。
这使石墨烯的研究工作变得很难，因为那些用来阻碍设备通道的方形潜在障碍，是几乎不起作用的。
图5在狄拉克点的上方和下方发生转
变的石墨烯的能带结构示意图[3]图6源极-漏极电流/电导率—栅极电压曲线[3]
2.4.4．石墨烯附着于基底的场效应
将石墨烯附着于高掺杂的热氧化硅晶表面后不久，便可以产生场效应。
通过运用栅极电压，电子和空穴的密度可以发生调谐，从而引起Fermi能级升高降低。
在电中性点，K和K'时电阻率达到最大，高于或低于这个能量，其电导率都会增加。
由于这种零带隙的材料最大电阻不是足够大（即没有明显的关闭状态），双极性场效应晶体管（GFETs）：
在电中性点上下，可发生从n型到p型的变换，如图5所示。
理想情况下，在源极-漏极电流/电导率—栅极电压特性曲线中形成一个V形对称曲线（图6）。
石墨烯的流动性依赖于电荷载流子的密度，并于电中性点时达到最大。
此双极性行为也可从CNTs、碳纳米管、纳米线和有机晶体管中看出。
利用这种可调的电子反应甚至制造出P-N[11]和P-N-P[12]型设备。
3．石墨烯的电学性能的讨论
3.1．石墨烯优良电子迁移率的来源与特点
石墨烯是目前已知导电学性能最出色的材料。
3.1.1．石墨烯特殊电子结构对电子迁移率的影响
石墨烯是一种禁带宽度几乎为零的半金属/半导体材料，具有半金属特性。
在二维六边形Brillouin角的六个角附近的低能区域，其E-k关系是线性的（见图3），从而形成了有效质量为零的Dirac-费米子，具有类似光子的特性。
电子在片层内的传输过程[2]中，由于原子间作用力十分强，即使周围碳原子发生挤撞，引入缺陷或外来原子，受到的阻力和干扰很小，不易发生散射。
且利用其传输的平面半导体操作技术[3]，石墨烯的传导性会得到加强。
从传导实验得出的测量结果显示石墨烯具有高达2×105
[4]的载流子迁移率，远高于在硅中的传导速度。
更突出的是这样的高迁移率受温度和化学腐蚀影响的程度很小。
石墨烯的高速电迁移率归因于它特殊的量子隧道效应。
Klein隧穿效应[9]可以使相对论粒子有一定的概率穿越比自身能量高的势垒。
而在石墨烯中，Klein隧穿效应发挥到极致。
在室温下，载流子在石墨烯中的传输显示出了超常的隧穿特性，在微米尺度内是弹道式传输的。
科学家们在石墨烯晶体上施加一个电压（相当于一个势垒），然后测定石墨烯的电导率，一般情况下，增加了额外的势垒，部分电子不能越过势垒，其电导率会下降。
但事实并非如此，石墨烯所有的粒子都发生了Klein隧穿效应，通过率达100%，这是石墨烯极高载流速率的来源。
3.1.2．电子迁移率不随温度变化
石墨烯在电子迁移率上另一个优异性质是它的迁移率大小几乎不随温度变化而变化。
电子迁移率之所以受温度影响，是因为电子在传递过程中受晶格震动的散射作用，导致电子迁移率降低，而晶格震动的强度与温度成正比，即温度越高，电子迁移率越低，然而石墨烯的晶格震动对电子散射很少，几乎不受温度变化影响。
3.1.3．电子传输中的自冷系统
持续保持低温操作对于高效能的电极来说是非常必要的，石墨烯就有制冷的Peltier（塞贝克）效应，也就是热电极效应。
利用室温条件下，在金属触点该效应是很明显的。
石墨烯设备中，该作用超过了焦耳热和传输阻力，表现出了非典型的自冷机制。
3.2．载流子特性
由于石墨烯对任何气体具有完全的致密性（不渗透性），可以维持很高的载流子密度（比铜高一百万倍）。
另外，在电场的操作下，可以控制石墨烯的载流子浓度，所以其导电性可控的。
通过改变栅极电压的方法，可以转换石墨烯的载流子类型：
电子/空穴。
电场的势垒可以用来控制电子运动的方向，如通过准直透镜校准或聚焦电子束并利用相似的原理，将电子看做量子波可产生内部反射光、折射光和衍射光。
石墨烯每个单独的电荷载体都是一个传导通道，并假设弹道输运，则有利于量子点的传导
[13]（其中，e是基本电荷；h是普朗克常数）。
很多化学上潜在的不平衡（即，源极-漏极偏置）可以增加活性通道的数目和最终的总电导率的量化增量。
4．石墨烯在电学领域的应用研究
以上从结构角度认识了石墨烯优良的电学性能。
那么，石墨烯是否能够成为主导技术，来替代我们目前使用的材料，引导新的市场呢？
石墨烯是否足以通用，来变革我们生活的方方面面？
我们综合近几年对石墨烯电学应用的研究工作，希望能找到答案。
4.1．石墨烯材料在超级电容器中的应用
4.1.1．超级电容器工作机理的简要介绍
超级电容器是一种新型的储能装置，按机理可以分为两类：
（1）、双电层超级电容器（EDLCs）：
双电层超级电容器是基于正、负离子在碳电极和电解液界面之间的表面上分别聚集，使两个电极之间形成电势差，从而实现能储。
（2）、赝电容超级电容器：
赝电容超级电容器主要是通过在电极表面及体相中发生快速且可逆的二氧还原反应，从而实现能储。
4.1.2．石墨烯材料应用于超级电容器的意义及价值
碳质材料是最早也是目前研究和应用得很广泛的超级电容器电极材料。
用于超级电容器的碳质材料目前主要集中于活性炭（AC）、活性炭纤维（ACF）、炭气凝胶、碳纳米管（CNTs）和模板炭等。
石墨烯材料应用于超级电容器有其独特的优势：
因为它具有精湛的化学稳定性，高导电性，比表面积大等化学特征。
据目前报道，各种碳材料，混合的金属氧化物，导电聚合物，已用来作为超级电容器的电极材料，可达到较高的电容量以及高功率密度。
与常规的高表面积材料（活性炭/碳纳米管）相反，石墨烯电极材料的有效表面积，不取决于其固态形态中孔隙的分布情况，而高度依赖于层的情况。
这种完全离散的单层石墨材料，若附聚状况较小，预期能达到很高的有效表面积，其整个表面可以形成双电层；但是在形成宏观聚集体的过程中，石墨烯片层之间会互相杂乱叠加，会使有效双电层的面积减少（一般化学法制备获得的石墨烯具有200
）。
4.1.3．解决石墨烯在超级电容器应用瓶颈的几种改良思路
4.1.3.1．合成复合型的电极材料
通常的赝电容材料有：
过渡金属氧化物（氧化钌）和导电聚合物CPS（聚苯胺/聚吡咯）。
然而，化学制备的纳米导电聚合物CPS，在去掺杂状态时，呈粉状和绝缘态。
因此，各种多孔碳材料（如,活性炭/中孔碳和/碳纳米管）和高分子粘合剂（如,高氟化离子交换树脂）通常作为添加剂，用于制造CP-电极来加强电极电容。
例如，将氧化石墨烯和石墨烯纳米片掺杂到聚苯胺矩阵中，结果表明，原料和石墨烯氧化物的含量会显著影响复合材料的电化学性能的强弱。
同时，也有一些石墨烯-金属氧化物或氢氧化物（如：
SnO2/ZnO2/RuO2/Mn3O4/Co3O4/Fe3O4/Ni（OH）2）复合电极材料用于超级电容器的报道。
然而，超级电容器的电极混合材料（石墨烯-金属氧化物复合材料）的探索尚在早期阶段，仍需要进一步研究。
4.1.3.2．充分利用电解质对韧性石墨烯的定位作用
此想法创新之处在于，超级电容器的电极材料不依赖于具有刚性，多孔结构的活性
炭，以提供大的表面积，而是借助于柔韧的石墨烯薄片，利用所用的电解质的不同情况，调整石墨烯位置。
Ruoff等人[14]报告：
他们的石墨烯材料，经过化学修饰处理（CMGS），能具有良好的导电性（≈2×102
）和很大的表面积（705
）。
在水相和有机电.解质中测定，其具体电容分别是135
和99
。
（其装置设计图见图7）。
据报道表明，氧化石墨经热处理，所得的石墨烯材料可用双电层电容器的电极。
用H2SO4水溶液作为电解质[15]，扫描速率分别为100
和100
时，这种材料的电容分别为117
和100
。
这种材料达到的最高功率密度为32
。
当使用离子液体作为电解质，电容可达到75
。
4.1.3.3．石墨烯表面上的官能团的功能化调节
石墨烯表面上的官能团会使石墨烯薄片功能化，对电容量也会产生一定的影响。
在低温空气气氛和高温N2气氛中，通过热剥脱生产出的2种功能化石墨烯薄片。
电化学结果表明：
来自低温的第一类功能化石墨薄片（230
）的电容值几乎是第二类石墨烯（100
）两倍。
事实上，这是由于第一类石墨烯薄层表面存在着许多的官能团，如：
图中阿拉伯数字代表超级电容器中的不同部件，分别为：
1-螺栓，2-聚酯化合物层，3-不锈钢板，4-电荷富集层，5-电极，6-分隔物质。
羟基，羧基，与环氧基团。
这些基团加快了电极表面或附近发生的氧化还原过程，从而提供了额外的赝电容能力，并提升了充电能力。
4.1.3.4．采取有效手段防止石墨烯的聚合
为了在溶液还原和官能化过程期间，有效防止石墨烯的聚合，利用一些物质（如碳纳米管（CNTs）/炭黑/金属氧化物纳米颗粒）对2D石墨烯纳米片进行物理分隔，可保持石墨烯的高表面区域。
如：
在层间石墨烯与CNT支柱生长构建（图8），形成一种新颖的三维碳纳米管/石墨夹层（CGS），并作为超级电容器电极材料使用。
由于整个夹心结构[16]中电解质离子/电子的高速运输、催化剂导致的赝电容和石墨烯的双电层电容，在6M的KOH溶液中，扫描速率为10
时，最大电容可达385
。
最近，发现将水作为一种有效的“间隔”物质，可防止化学衍生的石墨薄片发生聚叠。
杨小伟等人[17]开发出了一种高度开放的具有孔隙结构的多层石墨烯薄膜，可使电解液很容易地接触到每层的表面。
得到的薄膜，含0.45
的化学衍生石墨烯，在水性电解液中，具体电容高达215.0
。
更有趣的是，超级电容离子-液体交换薄膜提供的电容可高达273.1
，能量密度的和最大功率密度分别可达150.9
和776.8
4.1.3.5．设计石墨烯纳米的一些新型结构
通过bottom-up的方法，设计和调查石墨烯纳米的一些新型结构，使其作为超级电容器的电极。
近日，梁燕宇等人[18]提出了一种原位金属纳米晶体的合成方案，有机金属前驱体经受控热分解，与一维多孔碳（NPCs）结合。
结合过程中，运用固态热处理，将先导分子注入阳极氧化铝膜的无机纳米通道中，所制备的NPC/Co3O4具备了超级电容器的活性电极材料所应具有的电化学性能。
4.1.3.6．非对称电容器对能量密度的改良
虽然超级电容器具有较高的功率密度，但它们的能量密度通常低于可循环充电的电池。
先进的超级电容器不仅须具备较高的工作电压和更高的能量供给，且要避免功率传递中的能量损失和循环寿命的缩短，以满足在未来实际应用中的能源需求。
改善能量密度（E）可根据下面的公式：
不对称超级电容器就是一种可增加能量密度的超级电容器。
它包括一个电池型法拉第电极（作为能量源）和一个电容型电极（作为动力源），不仅发挥了超级电容器的优势（速率，循环寿命），也发挥了先进的电池（能量密度）的优势。
因此，非对称超级电容器可以充分利用两个电极中的不同电位能给电池系统提供最大的操作电压的，大幅增强电容值和能量密度。
例如：
众多过渡金属氧化物材料中，Ni（OH）2的理论电容值最高，达2082
。
闫军等人[19]用Ni（OH）2/石墨烯和多孔石墨烯分别作为非对称超级电容器的正极材料和负极材料的，经优化，电压为1.6
时，所显示的特定电容量为218.4
，最大能量密度为77.8
，可显著提高超级电容器的能量密度和功率密度。
4.2．石墨烯材料在电池电极材料中的应用
4.2.1．改善石墨烯的应用效能的几种角度
锂离子充电电池（LIB），已广泛应用于便携式电子产品，具有广阔的经济市场。
而LIBs的能量密度和性能在很大程度上依赖于电极材料的物理和化学性质。
在这里，我们将只专注于近期内，对石墨烯为材料的LIBs取得进展进行综述。
4.2.1.1．构建无序型的单层石墨烯
在锂离子电池中，用于高容量负极材料的以石墨烯为主的一系列碳纳米结构，包括纳米石墨薄片，石墨烯纸等。
研究人员已经表明，与有序的石墨碳相比，无序碳原子具有较高的特定容量。
因为单层石墨无序碳的表面可以容纳更多锂离子，有利于形成Li2C6。
通过氧化石墨烯薄片不同的还原，包括水合肼还原等，可以得到随机构筑的石墨烯纳米层。
作为锂离子电池中的负极材料[20]，这些随机构筑的石墨薄片比石墨具备更高的锂存储容量，这主要是由于前体中的含氧官能团引发的缺陷，导致了大规格表面区域和韧性功能的产生。
4.2.1.2增大石墨烯纳米结构的层间距
在大间距的石墨烯纳米片夹层中，Li容量可得到显著提高。
事实上，当碳纳米管或C60分子作为间隔物阻断石墨烯片的层间堆叠时，电池的容量可540
分别增到730
和784
。
除了碳纳米管或C60分子，金属或金属氧化物的纳米粒子，都可以用来与石墨烯纳米片结合（如：
SnO2/TiO2/Co3O4/Mn3O4/NIO）。
这些无机纳米粒子不仅可用作石墨烯层间的间隔层，而且还可作为活性物质，促进与锂离子的相互反应的可逆性。
例如，SnO2作为锂离子电池的阳极材料，具有较高的理论容量（782
），但是由于粉碎作用的影响，其循环性能不好。
而当SnO2与石墨烯结合时，可形成三维柔韧的脱层结构[21]（图9），循环性能和锂存储容量得到显著地增强。
在该结构中，经SnO2周围石墨烯纳米作
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